化學(xué)反應(yīng)工程陳甘棠第五章第一節(jié)

化學(xué)反應(yīng)工程陳甘棠第五章第一節(jié)第1頁/共38頁08三月2023要求催化劑具備一定的活性、選擇性高、壽命長。固體催化劑由三部分組成：主催化劑、助催化劑和載體

氣-固催化反應(yīng)的步驟

i）反應(yīng)物從氣相主體擴散到催化劑的外表面（外擴散）ii）反應(yīng)物從催化劑的外表面向內(nèi)部擴散（內(nèi)擴散）iii）反應(yīng)物在催化劑的表面上被吸附（吸附）iv）吸附的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為反應(yīng)的生成物（表面反應(yīng)）第2頁/共38頁08三月2023v）反應(yīng)的生成物從催化劑的表面上脫附下來（脫附）vi）產(chǎn)物由內(nèi)表面擴散到外表面（反向內(nèi)擴散）vii）產(chǎn)物由外表面擴散到氣相主體（反向外擴散）宏觀速率

:整個反應(yīng)過程的速率反應(yīng)速率本征動力學(xué)：排除內(nèi)外擴散影響的速率第3頁/共38頁08三月20232、吸附與脫附

1）蘭格繆爾模型Langmuir型假定：

①催化劑表面各處的吸附能力是均一的，即均勻表面②被吸附分子間的作用力可略去不計（無作用力）③單分子吸附④吸附的機理均相同。第4頁/共38頁08三月2023吸附速率為：

脫附速率為：

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時：

第5頁/共38頁08三月2023——理想吸附等溫線方程

對于弱吸附，

——吸附平衡常數(shù)

對于強吸附，

第6頁/共38頁08三月2023當(dāng)多種物質(zhì)同時被吸附時，每種分子的覆蓋率則未覆蓋率為：

（無解離時）

第7頁/共38頁08三月2023當(dāng)被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象時吸附速率和脫附速率分別為：吸附平衡時：

第8頁/共38頁08三月20232）Freundlich弗列得利希模型（經(jīng)驗型）

吸附速率：

脫附速率：平衡時：

適用于低覆蓋率的情況

第9頁/共38頁08三月20233）焦姆金模型（Temkin型）吸附和脫附速率分別為：

其中：

第10頁/共38頁08三月2023吸附達(dá)到平衡時：

式中：適用于中等覆蓋率的情況，在合成氨及硫酸工業(yè)中應(yīng)用較多第11頁/共38頁08三月20234）BET模型對于物理吸附的情況：式中：c為常數(shù)，

p0為在該溫度下吸附組分的飽和蒸汽壓，應(yīng)用此式來測定參數(shù)。第12頁/共38頁08三月20233、氣-固催化反應(yīng)動力學(xué)方程

反應(yīng):

A的吸附：

B的吸附：

表面反應(yīng)：

R的脫附：

S的脫附：

第13頁/共38頁08三月20231)雙曲線型的反應(yīng)速率式i)表面反應(yīng)控制

控制步驟第14頁/共38頁08三月2023其余步驟認(rèn)為達(dá)到了平衡同理：

第15頁/共38頁08三月2023代入：

第16頁/共38頁08三月2023令：——反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)——反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)第17頁/共38頁08三月2023ii）吸附控制則：余各其步都達(dá)到了平衡狀態(tài)控制步驟第18頁/共38頁08三月2023第19頁/共38頁08三月2023令：第20頁/共38頁08三月2023iii）脫附控制若

為控制步驟其余各步都達(dá)到了平衡狀態(tài)第21頁/共38頁08三月2023令：

第22頁/共38頁08三月2023令第23頁/共38頁08三月2023第24頁/共38頁08三月20232）冪數(shù)型的反應(yīng)速率式合成氨的機理為：

控制步驟

第25頁/共38頁08三月2023用A表示NH3，根據(jù)焦姆金德吸附模型將其余各步合并

達(dá)到平衡，有：

由焦姆金德吸附等溫式可知：

第26頁/共38頁08三月2023式中對于鐵催化劑，由試驗測定得到：a=b=0.5

第27頁/共38頁08三月20234、反應(yīng)速率的實驗測定方法1）、內(nèi)、外擴散的影響的排除

外擴散影響的消除，可通過保證其他條件不變時（如：空速、溫度、進(jìn)料組成等）增加氣體的質(zhì)量流速。

rA對G作圖，當(dāng)隨G的變化為一條水平線時，外擴散的影響隨即消除。第28頁/共38頁08三月2023G圖中時無外擴散的影響適用于：

第29頁/共38頁08三月2023

減小化劑顆粒的直徑，可消除內(nèi)擴散得影響。在恒定的質(zhì)量流速下，當(dāng)dp<dp*時，無內(nèi)擴散的影響。rAdpdp*第30頁/共38頁08三月20232)實驗用反應(yīng)器①固定床積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器

積分反應(yīng)器:指一次通過后轉(zhuǎn)化率較大(xA>25%)的情況

實驗時改變流量，測定轉(zhuǎn)化率，作圖可得代表反應(yīng)速率的等溫線。第31頁/共38頁08三月2023取床層一微層作反應(yīng)組分A的物料恒算：微分反應(yīng)器:

微分反應(yīng)器和積分反應(yīng)器在構(gòu)造上相同，只是轉(zhuǎn)化率低（小于10%），催化劑的用量也相應(yīng)的減少，因此可假定在進(jìn)口的xA1到出口的

xA2內(nèi)，反應(yīng)速率為常數(shù)。第32頁/共38頁08三月2023微分反應(yīng)器的優(yōu)點

:

可以直接求出反應(yīng)速率，催化劑用量少，轉(zhuǎn)化率又低，容易做到等溫，但分析精度對應(yīng)的要高的多。第33頁/共38頁08三月2023②催化劑回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器：

把催化劑夾在框架中快速回轉(zhuǎn),從而排除外擴散的影響和達(dá)到氣相完全混合及反應(yīng)器等溫的目的。使全混流式數(shù)據(jù)的計算和處理較方便。③流動循環(huán)（無梯度）反應(yīng)器：

將反應(yīng)后的部分氣體循環(huán)回去的反應(yīng)器,使床層進(jìn)出口的轉(zhuǎn)化率達(dá)到一致，一種全混流式反應(yīng)器。第34頁/共38頁08三月2023④脈沖反應(yīng)器：

將反應(yīng)器和色譜儀結(jié)合起來，將試料脈沖式的注入載氣流中，帶入到反應(yīng)器中，在反應(yīng)器之后連一色譜柱，將產(chǎn)物直接監(jiān)測和記錄下來。

對于一般非失活的催化劑，多半以回轉(zhuǎn)催化劑式及內(nèi)循環(huán)的全混流式反應(yīng)器較好第35頁/共38頁08三月2023

如反應(yīng)不復(fù)雜，產(chǎn)物分析容易，中間產(chǎn)物的制備不困難，那么微分反應(yīng)器最方便

如熱效應(yīng)不大，則固定床管式反應(yīng)器簡便3）動力學(xué)方程式的判定和參數(shù)的推定先設(shè)想所有可能的反應(yīng)機理，導(dǎo)出相應(yīng)的方程式