化工工藝學(xué)合成氨

化工工藝學(xué)合成氨第1頁(yè)/共123頁(yè)2

合成氨目錄第一節(jié):緒論第二節(jié):

固體燃料氣化第三節(jié):

烴類蒸汽轉(zhuǎn)化第四節(jié):一氧化碳變換第五節(jié):原料氣凈化脫硫第六節(jié):二氧化碳脫除第七節(jié):

原料氣的最終凈化第八節(jié):

氨的合成第2頁(yè)/共123頁(yè)3第一節(jié):緒論一、氨的性質(zhì)二、氨的用途三、生產(chǎn)方法四、合成氨工業(yè)進(jìn)展第3頁(yè)/共123頁(yè)4（一）、物理性質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是無(wú)色氣體，具有特殊的刺激性臭味。。20℃下將氨氣加壓0.8MPa時(shí)，液化為無(wú)色的液體。液氨或干燥的氨對(duì)大部分物質(zhì)不腐蝕，在有水存在時(shí)，對(duì)銅、銀、鋅等金屬有腐蝕。氨與空氣或氧的混合物在一定濃度范圍能發(fā)生爆炸，有飽和水蒸氣存在時(shí)，氨－空氣混合物的爆炸界限較窄。（二）、化學(xué)性質(zhì)（略）

一、氨的性質(zhì)第4頁(yè)/共123頁(yè)585％的氨用來(lái)制化學(xué)肥料，其余作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的原料。氨在工業(yè)上主要用來(lái)制造炸藥和各種化學(xué)纖維及塑料。氨的其他工業(yè)用途也十分廣泛，例如：在制冰、空調(diào)、冷藏等系統(tǒng)的致冷劑。二、氨的用途第5頁(yè)/共123頁(yè)6（一）氰化法（二）直接法

此法是在高壓、高溫和有催化劑時(shí)，氮?dú)夂蜌錃庵苯雍铣蔀榘钡囊环N生產(chǎn)方法。目前工業(yè)上合成氨基本上都用此法。三、生產(chǎn)方法第6頁(yè)/共123頁(yè)7四、合成氨工業(yè)進(jìn)展1913年，在德國(guó)Oppau建成第一個(gè)工業(yè)化的合成氨裝置，日產(chǎn)30t.一次大戰(zhàn)后，各國(guó)都在德國(guó)被迫公開(kāi)的合成氨技術(shù)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了一些其他方法。但氨產(chǎn)量增長(zhǎng)緩慢。二戰(zhàn)結(jié)束后，由于技術(shù)的進(jìn)步，高速發(fā)展。在原料構(gòu)成方面：由以固體燃料（焦炭，煤等）為原料轉(zhuǎn)化到了以氣體或液體（天然氣、石腦油、重油）為原料來(lái)合成氨。在生產(chǎn)規(guī)模上：實(shí)現(xiàn)了單系列全盛氨裝置的大型化，現(xiàn)在世界上規(guī)模最大的合成氨裝置為日產(chǎn)1800t氨，而50年代以前，只有200t。在能耗上，新工藝的開(kāi)發(fā)，能耗的降低。計(jì)算機(jī)的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化操作控制上。第7頁(yè)/共123頁(yè)8中國(guó)合成氨簡(jiǎn)介50年代，在恢復(fù)與擴(kuò)建老廠的同時(shí)，從蘇聯(lián)引進(jìn)了三套年產(chǎn)50kt的裝置；60年代，又從英國(guó)引進(jìn)了一套年產(chǎn)100kt的裝置，且又在全國(guó)建設(shè)了一大批小型氨廠；70年代，我國(guó)又從西方國(guó)家引進(jìn)多套大型裝置（年產(chǎn)300kt以上）。80年代后，我國(guó)設(shè)計(jì)的裝置開(kāi)始用于生產(chǎn)。第8頁(yè)/共123頁(yè)9我國(guó)合成氨生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀

2004年我國(guó)合成氨裝置是大、中、小規(guī)模并存的格局，總生產(chǎn)能力為4260萬(wàn)t/a。

大型合成氨裝置有30套，設(shè)計(jì)能力為900萬(wàn)t/a，實(shí)際生產(chǎn)能力為1000萬(wàn)t/a；中型合成氨裝置有55套，生產(chǎn)能力為460萬(wàn)t/a；小型合成氨裝置有700多套，生產(chǎn)能力為2800萬(wàn)t/a。

2004年我國(guó)產(chǎn)量為4222萬(wàn)噸,居世界第一。第9頁(yè)/共123頁(yè)10第二節(jié)、固體燃料氣化一、原料氣制取的途徑二、煤氣化原理三、制取半水煤氣的工業(yè)方法四、氧—蒸汽連續(xù)氣化法*第10頁(yè)/共123頁(yè)11一、原料氣制取的途徑現(xiàn)在工業(yè)上采用天然氣、煉廠氣，石腦油、焦?fàn)t氣、重油、焦炭和煤生產(chǎn)合成氨。其在高溫下與水蒸汽的作用，制取粗原料氣，都可用下式：CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2(△H>0)或C+H2O=CO+H2(△H>0)

按供熱方式的不同，制取粗原料氣有下述三法：

1、外部供熱的蒸汽轉(zhuǎn)化法

2、內(nèi)部蓄熱的間歇操作法

3、自熱反應(yīng)的部分氧化法

第11頁(yè)/共123頁(yè)12二、煤氣化原理1、以空氣為氣化劑時(shí)，碳與氧之間的反應(yīng)為：

C+O2=CO2；△H0298=-393.77kJ/molC+1/2O2=CO；△H0298=-110.59kJ/molC+CO2=2CO；△H0298=-172.284kJ/molCO+1/2O2=CO2；△H0298=-283.183kJ/mol設(shè)CO2平衡轉(zhuǎn)化率為α，總壓為P則（一）、化學(xué)平衡第12頁(yè)/共123頁(yè)132、以水蒸汽作氣化劑時(shí)碳與水蒸汽的反應(yīng)為：C+H2O(g)=CO+H2

，

△H0298=131.390kJ/molC+2H2O(g)=CO2+2H2

△H0298=90.196kJ/mol

通過(guò)有關(guān)計(jì)算知，0.1MPa下溫度高于900℃，水蒸汽與碳反應(yīng)的平衡產(chǎn)物中，含有等量的H2及CO，其它組分含量接近于零。隨著溫度的降低，H2O、CO2及CH4等平衡含量逐漸增加。l第13頁(yè)/共123頁(yè)14（二）、反應(yīng)速率1、碳和氧的反應(yīng)：根據(jù)對(duì)碳與氧反應(yīng)的研究表明，當(dāng)反應(yīng)溫度在775℃以下時(shí)，反應(yīng)屬于動(dòng)力學(xué)控制。高于900℃時(shí)，反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制。在兩者之間，屬過(guò)渡階段。2、碳和水蒸氣的反應(yīng)碳和水蒸氣的反應(yīng)，在溫度為400～1100℃的范圍內(nèi)，速度仍較慢，屬于動(dòng)力學(xué)控制。當(dāng)溫度超過(guò)1100℃時(shí)，反應(yīng)速度較快，開(kāi)始為擴(kuò)散控制。第14頁(yè)/共123頁(yè)15三、制取半水煤氣的工業(yè)方法（一）、分類

以水蒸氣為氣化劑的蒸汽轉(zhuǎn)化法1、按氣化性質(zhì)分

以純氧或富氧（有時(shí)也同時(shí)加入水蒸氣）空氣作為氣化劑的部分氧化法2、按氣化爐床層形式分：移動(dòng)床（又稱固定床）、流化床、氣流床、氣流床和熔床；3、按排渣的形態(tài)分為：固體排渣式和液體排渣式第15頁(yè)/共123頁(yè)16（二）、半水煤氣生產(chǎn)的特點(diǎn)1、（CO+H2）與N2的比例為3.1～3.2.2、以空氣為氣化劑時(shí)，得含N2的吹風(fēng)氣，以水蒸氣為氣化劑時(shí)，得到含H2的水煤氣。3、以前者反應(yīng)熱為后者提供反應(yīng)所需的熱，并能維持系統(tǒng)自熱平衡的話，得不到合格的半水煤氣。4、為維持自熱平衡，并得到合格的半水煤氣，必須采用以下方法：（1）間歇制氣法；（2）富氧空氣（或純氧）氣化法；（3）外熱法第16頁(yè)/共123頁(yè)17（三）、間歇式制半水煤氣的工作循環(huán)間歇式氣化過(guò)程在固定床煤氣發(fā)生爐中進(jìn)行的。（圖）五個(gè)階段：氣體流向（圖及表）1、吹風(fēng)階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風(fēng)氣放空。2、一次上吹制氣階段：自下而上送入水蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)，燃料層下部溫度下降，上部升高。3、下吹制氣階段：水蒸汽自上而下進(jìn)行反應(yīng)，使燃料層溫度趨下均衡。4、二次上吹制氣階段：使底部下吹煤氣排凈，為吹入空氣做準(zhǔn)備。5、空氣吹凈階段：此部分吹風(fēng)氣加以回收，作為半水煤氣中氮的主要來(lái)源。第17頁(yè)/共123頁(yè)18（四）、間歇式制半水煤氣的工藝條件1、原料：工藝條件隨燃料性能不同有很大差異。其性能包括粒度、灰熔點(diǎn)、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及反應(yīng)活性等。2、設(shè)備：對(duì)制氣過(guò)程影響較大的是風(fēng)機(jī)和煤氣爐的爐篦。3、工藝條件：（1）溫度：爐溫應(yīng)較熔點(diǎn)溫度低50℃（2）吹風(fēng)速度：吹風(fēng)速度直接決定放熱。（3）蒸汽用量：是改善煤氣質(zhì)量和提高煤氣產(chǎn)量的重要手段之一。（4）循環(huán)時(shí)間及其分配：等于或略少于3min.第18頁(yè)/共123頁(yè)19（五）、工藝流程和主要設(shè)備間歇式制氣的工藝流程是由煤氣發(fā)生爐、余熱回收裝置、煤氣的除塵、降溫和貯存等設(shè)備所組成。工藝流程見(jiàn)（圖）第19頁(yè)/共123頁(yè)20第三節(jié)、烴類蒸氣轉(zhuǎn)化一、化學(xué)原理二、轉(zhuǎn)化催化劑三、工業(yè)生產(chǎn)方法四*、重油部分氧化第20頁(yè)/共123頁(yè)21一、化學(xué)原理（一）、氣態(tài)烴原料是各種烴的混合物。主要成分為CH4，此外還有一些其他烷烴和少量烯烴。烷烴：或烯烴：或但氣態(tài)烴的蒸氣轉(zhuǎn)化可用甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化表述。第21頁(yè)/共123頁(yè)22（二）、甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CH4+CO22CO+2H2CH4+2CO23CO+H2+H2OCO+H2OCO2+H2副反應(yīng)：CH4C+2H22COC+CO2CO+H2C+H2O第22頁(yè)/共123頁(yè)23（三）、甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)1、根據(jù)可逆反應(yīng)：CH4+H2O（g)CO+3H2

CO+H2OCO2+H2

平衡常數(shù)：第23頁(yè)/共123頁(yè)24（四）甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1、反應(yīng)的機(jī)理：反應(yīng)歷程由5步構(gòu)成（1）CH4+ZZ(CH2)+H2(2)Z(CH2)+H2O(g)Z(CO)+2H2(3)Z(CO)+ZZ+CO(4)H2O(g)+ZZ(O)+H2(5)CO+ZOCO2+Z2、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程第24頁(yè)/共123頁(yè)25二、甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑

對(duì)催化劑的要求：①高活性②高強(qiáng)度③較好的熱穩(wěn)定性和抗析碳能力1、催化劑的活性組分、助催化劑和載體①活性組分：從性能和經(jīng)濟(jì)方面考慮，活性組分，鎳為最佳。②助催化劑：提高鎳的活性、延長(zhǎng)壽命和增加抗析碳能力。③鎳催化劑的載體：使鎳高度分散、晶料變細(xì)、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣、氧化鉻、氧化鈦、和氧化鋇等。第25頁(yè)/共123頁(yè)262、鎳催化劑的制備和還原①共沉淀法（1）制備：

②混合法③浸漬法為使Cat有足夠的強(qiáng)度，需高溫培燒，為提高活性，常將催化劑制成環(huán)狀。（2）還原：①工業(yè)上常用H2和水蒸汽來(lái)還原，T高于轉(zhuǎn)化溫度即可。NiO+H2Ni+H2O(g)

△H0298=-1026kJ/mol②經(jīng)過(guò)還原后的鎳催化劑，在開(kāi)停車(chē)以及發(fā)生操作事故時(shí)都有可能被氧化劑氧化。第26頁(yè)/共123頁(yè)27

三、烴類蒸氣轉(zhuǎn)化的工業(yè)方法

（一）、轉(zhuǎn)化的分段1、轉(zhuǎn)化深度：工業(yè)上采用了分段轉(zhuǎn)化的流程：首先，在較低溫度下，在外熱式一段轉(zhuǎn)化爐風(fēng)進(jìn)行烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而后在較高溫度下，在二段轉(zhuǎn)化爐中加入空氣，利用反應(yīng)熱將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行到底。2、二段轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)：2H2+O2=2H2O(g),△H0298=-482.99kJ/mol2CO+O2=CO2,△H0298=-565.95kJ/molCH4+O2=CO+3H2第27頁(yè)/共123頁(yè)28（二）、工藝條件選擇1、壓力：實(shí)際生產(chǎn)的操作壓力為3.5~5.0Mpa,

原因動(dòng)耗↓熱回收價(jià)值↑；設(shè)備容積↓；投資費(fèi)用↓。2、溫度：理論上，溫度↑反應(yīng)越有利。但一段轉(zhuǎn)化爐的受熱程度受到管材耐溫性肥的限制，其是決定轉(zhuǎn)化出口氣組成的主要因素。二段轉(zhuǎn)化爐的出口溫度，按要求以15～30℃的平衡溫距來(lái)選定。3、水碳比：水碳比增大，對(duì)轉(zhuǎn)化有利，但又受經(jīng)濟(jì)的限制，工業(yè)上一般為3.5～4。4、空間速度：常用下面幾種方法表示：（1）原料氣空速；（2）碳空速；（3）理論氫空速；（4）液空速；第28頁(yè)/共123頁(yè)29（三）、烴類蒸氣轉(zhuǎn)化工藝流程1、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的Kellogg工藝流程（圖）2、各種工藝流程的不同點(diǎn)：（1）原料的預(yù)熱溫度：其高低應(yīng)根據(jù)原料烴的組成及催化劑的性能而定。（2）對(duì)流段內(nèi)各加熱盤(pán)管的布置

(3)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的余熱回收現(xiàn)代大型氨最重要的特點(diǎn)是充分回收生產(chǎn)過(guò)程的余熱，產(chǎn)生高壓蒸氣作為動(dòng)力。第29頁(yè)/共123頁(yè)30（四）、烴類蒸氣轉(zhuǎn)化主要設(shè)備

頂部燒嘴爐（圖）爐型側(cè)壁燒嘴爐梯臺(tái)爐冷底式（圖）按結(jié)構(gòu)套管式爐管熱底式單管式（圖）排管式（圖）

2、二段轉(zhuǎn)化爐:為一立式圓筒，殼體材質(zhì)是碳鋼，內(nèi)襯耐火材料，爐外有水夾套，凱洛格型（圖）和ICI(圖）分別見(jiàn)圖。1、一段轉(zhuǎn)化爐排管式第30頁(yè)/共123頁(yè)31第四節(jié)、一氧化碳的變換

一、基本原理

二、變換催化劑

三、工藝流程第31頁(yè)/共123頁(yè)32一、CO變換基本原理1、變換過(guò)程的反應(yīng)：

主反應(yīng)：CO+H2OCO2+H2△H0298=-41.19KJ/mol

副反應(yīng)：CO+H2C+H2O

CO+3H2CH4+H2O2、平衡含量的計(jì)算：ya,ya’

—分別為原料及變換氣中一氧化碳的摩爾分率（干基）第32頁(yè)/共123頁(yè)33二、變換催化劑1、中（高）變催化劑：

以三氧化二鐵為活性中心鉻、銅、鋅、鈷、鉀等氧化物，可提高催化劑的活性鎂、鋁等氧化物，可提高催化劑的耐熱和耐毒性能。目前常見(jiàn)的中（高）變換催化劑有：

鐵鉻系催化劑：以FeO3加Cr2O3為助催化劑。鈷鉬系催化劑：針對(duì)重油含S量高的耐高S變換催化劑。國(guó)內(nèi)外幾種中（高）變催化劑見(jiàn)圖。第33頁(yè)/共123頁(yè)342、低變催化劑目前常用的低變催化劑有銅鋅鋁系和銅鋅鉻系兩種。均以氧化銅為主體，國(guó)產(chǎn)低變催化劑的化學(xué)組成及性能見(jiàn)表。（1）主要組分的作用：A、Cu：是催化劑的活性組分；B、ZnO、Cr2O3、Al2O3：分散于銅微晶的周?chē)鷮⑽⒕в行У姆指糸_(kāi)，提高其穩(wěn)定性。（2）低變催化劑的還原：CuO+H2=Cu+H2O△H0298=－86.7kJ/molCuO+CO=Cu+CO2△H0298=－127.7kJ/mol第34頁(yè)/共123頁(yè)353、耐硫變換催化劑組成：通常是將活性組分Co—Mo,Ni—Mo等負(fù)載在載體上組成，載體多為Al2O3,Al2O3＋Re2O3(Re代表稀土元素）。國(guó)內(nèi)外耐硫變換催化劑的化學(xué)組成及其性能見(jiàn)表。特點(diǎn)：（1）有很好低溫活性（2）有突出的耐硫和抗毒性（3）強(qiáng)度高，遇水不粉化（4）可再硫化第35頁(yè)/共123頁(yè)36三、工藝流程1、工藝流程設(shè)計(jì)依據(jù)為：（1）原料中的CO含量；（2）變換催化劑的溫度范圍；（3）殘余的CO的要求。2、兩種典型的變換工藝流程：（1）中（高）變—低變串聯(lián)流程（圖）；（2）多段變換流程（圖）。第36頁(yè)/共123頁(yè)37第五節(jié)：原料氣脫硫一、脫硫的方法原料氣中的硫化物：主要是硫化氫，其次是二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有機(jī)硫。脫硫的方法：

干法脫硫：氧化鐵法、活性炭法、鈷—鉬加氫和氧化鋅法等。濕法脫硫：化學(xué)吸收法和物理吸收法。第37頁(yè)/共123頁(yè)38

二、干法脫硫

（一）、鈷—鉬加氫轉(zhuǎn)化1、氫解反應(yīng)：

COS+H2CO+H2SCS2+4H2CH4+2H2SRSH+H2RH+H2SRSR’+2H2RH+R’H+H2SC4H4S+4H2C4H10+H2SRSSR’+3H2+3H2RH+R’H+2H2S2、鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑以Al2O3作為載體，把MoO、CoO載到載體上，載體為氧化鋁。新催化劑經(jīng)活化后才能使用。第38頁(yè)/共123頁(yè)39（二）、氧化鋅法1、脫硫反應(yīng)：ZnO+H2S=ZnS+H2OZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OHZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O2、氧化鋅脫硫劑：以ZnO為主體，其余為Al2O3，還有的加入CuO、MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增進(jìn)脫硫效果。國(guó)內(nèi)外幾種氧化鋅脫硫劑見(jiàn)表。第39頁(yè)/共123頁(yè)40三、濕法脫硫（一）、概述：1、優(yōu)點(diǎn)：（1）脫硫劑是便于輸送的液體物料；（2）脫硫劑可以再生并能回收富有價(jià)值的化工原料硫磺；2、分類：化學(xué)吸收法和物理吸收法。具體方法及脫硫情況（表）。3、直接氧化法脫硫過(guò)程：載氧體（氧化態(tài)）+硫化氫=載氧體（還原態(tài)）+S↓載氧體（還原態(tài)）+1/2O2（空氣）=載氧體（氧化態(tài)）+H2O第40頁(yè)/共123頁(yè)41（二）蒽醌二磺酸鈉法

（又稱ADA法）目前通用的ADA法實(shí)為經(jīng)過(guò)改良的方法，應(yīng)當(dāng)稱之為ADA-釩酸鹽法（或改良ADA法）。反應(yīng)原理：（1）脫硫塔中的反應(yīng)：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化態(tài)）+2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(還原態(tài)）（2）再生塔中反應(yīng)：2ADA（還原態(tài)）+O2→2ADA（氧化態(tài)）+H2O第41頁(yè)/共123頁(yè)42第六節(jié)、二氧化碳脫除一、脫碳方法二、物理吸收法脫碳三、化學(xué)吸收法脫碳第42頁(yè)/共123頁(yè)43

一、CO2脫除方法原料氣經(jīng)CO變換后都含有相當(dāng)量的CO2，CO2的存在對(duì)下步的反應(yīng)不利，但其又是制造尿素、碳酸氫銨、純堿等工業(yè)的原料，脫除方法有：

水洗法物理吸收法：低溫甲醇法有機(jī)溶劑法氨水法化學(xué)吸收法乙醇胺法熱碳酸鉀法物理－化學(xué)法環(huán)丁砜法聚乙二醇二甲醚法脫二氧化碳方法第43頁(yè)/共123頁(yè)44二、物理吸收法（一）基本原理1、亨利定律：C=H·Pi2、實(shí)際吸收能力：氣體飽和度用φ表示φ=C/C*用溶劑量：3、吸收溶劑：常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯。用水吸收，吸收能力低，用水量大，選擇性不高。第44頁(yè)/共123頁(yè)45（二）低溫甲醇洗滌法：1、基本原理：（1）、CO2在甲醇中，溶解度與T、P有關(guān)，P↑溶解度↑；T↓，溶解度↑。（2）、H2、N2、CO氣體在甲醇中溶解度很小。（3）、H2S在甲醇中溶解度大，吸收速度也較CO2快，利用此性質(zhì)，可分離出純H2S和CO2。（4）、甲醇在吸收CO2，H2S時(shí)，溶解熱很大，T↑，對(duì)反應(yīng)不利，必須不斷移走熱量。2、工藝流程：兩步法（圖）第45頁(yè)/共123頁(yè)46三、化學(xué)吸收脫碳1、氨水法：是最原始的一種方法，在我國(guó)小氮肥廠，用濃氨水吸收二氧化碳生產(chǎn)碳酸氫銨，因工藝簡(jiǎn)單，脫碳成本低，還有不少小化肥廠使用此法。2、熱碳酸鉀法脫除CO2CO2(g)

↓↑CO2(L)+K2CO3+H2O2KHCO3第46頁(yè)/共123頁(yè)47熱碳酸鉀法工藝流程：分類：一段吸收一段再生流程兩段吸收兩段再生流程（常用）以天然氣為原料的合成氨廠中脫除變換氣二氧化碳的工藝流程（圖）；低能耗本菲爾法脫碳蒸汽壓縮機(jī)的技術(shù)脫碳（圖）第47頁(yè)/共123頁(yè)48第七節(jié)原料氣的最終凈化一、最終凈化的方法二、銅氨液吸收法三、甲烷化法四、深冷液氮洗滌法第48頁(yè)/共123頁(yè)49一、最終凈化的方法目的：防止CO、CO2、O2和硫化物等對(duì)氨合成催化劑的毒害作用。方法：銅氨液吸收甲烷化法深冷液氮洗滌法變壓吸附法第49頁(yè)/共123頁(yè)50

二、銅氨液吸收法銅氨液種類：氯化亞銅氨液、蟻酸亞銅氨液、碳酸亞銅氨液、醋酸亞銅氨液。Cu(NH3)++CO+NH3=Cu(NH3)3CO+酮洗法工藝流程第50頁(yè)/共123頁(yè)51

三、甲烷化法

（一）基本原理1、化學(xué)反應(yīng):主反應(yīng)副反應(yīng)第51頁(yè)/共123頁(yè)52（二）甲烷化催化劑要求：①高活性②適用溫度范圍寬組成：由耐火材料載體上的氧化鎳組成。形狀多為壓片、擠條或球形，粒度為1/4英寸。催化劑的還原：

皆為放熱反應(yīng)，應(yīng)控制溫度不要太高。工藝流程（圖）第52頁(yè)/共123頁(yè)53四、深冷液氮洗滌法

1、原理：因CO的冷凝溫度比氮高6℃，當(dāng)用液氮洗滌時(shí)，原料氣中的CO就冷凝液化，好像“溶解”在液體氮中一樣；原料氣中的少量氧和甲烷冷凝溫度比CO還高。故用液體氮作洗滌劑來(lái)脫除少量CO及少量氧和甲烷。2、氮洗流程3、氮的作用：①是除去CO、CH4、O2、氬氣的洗滌劑。②是配制氫氮混合氣的原料③是獲得冷量的主要來(lái)源

第53頁(yè)/共123頁(yè)54第八節(jié)氨的合成一、基本原理二、氨合成催化劑三、工藝條件選擇四、氨的分離五、氨合成塔六、生產(chǎn)總流程七、我國(guó)合成氨生產(chǎn)裝置現(xiàn)狀第54頁(yè)/共123頁(yè)55一、基本原理

0.5N2+1.5H2NH3+46.22kJ/mol氨合成反應(yīng)為氣固非均相反應(yīng)。當(dāng)氣流速度較大、催化劑粒度足夠小時(shí)，整個(gè)過(guò)程速度為動(dòng)力學(xué)控制。第55頁(yè)/共123頁(yè)56

二、氨合成催化劑

（一）化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)1、鐵催化劑還原前組成：促進(jìn)劑：Al2O3、K2O、CaO、SiO2、BaO、CoO等。國(guó)內(nèi)Fe-Cat常用的有A106、A109、A110、A201型，（表）FeO24～38%K2O0.5～0.8%Fe2O354～68%CaO1.2～2.5%Al2O31.7～2.7%SiO20.4～1.2%第56頁(yè)/共123頁(yè)57（二）催化劑的還原和使用1、還原反應(yīng)式：確定還原條件的原則：①使完全還原為a-Fe。②保持還原鐵晶粒具有大的表面積、大的活性中心。2、平衡常數(shù)：4、使用：

Fe-Cat在使用時(shí)活性逐漸下降，原因：①中毒②細(xì)粒晶長(zhǎng)大，催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化③機(jī)械雜質(zhì)等覆蓋晶粒。引起中毒的物質(zhì)硫、氧、磷、砷及其化合物、潤(rùn)滑油、銅氨液等。第57頁(yè)/共123頁(yè)58

三、工藝條件選擇

（一）溫度最佳溫度：（400~500℃

）最佳溫度隨氨濃度增加而下降，隨壓力降低，惰氣含量的增加而降低。同時(shí)，催化劑活性也顯著影響最佳溫度。合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)。第58頁(yè)/共123頁(yè)59（二）壓力1、從化學(xué)平衡和反應(yīng)速度來(lái)看，高壓對(duì)反應(yīng)是在利的。（中小型廠20~32MPa；大型廠15MPa）2、P高對(duì)生產(chǎn)的影響：優(yōu)點(diǎn)：高壓下，生產(chǎn)能力提高，且使合成氨流程簡(jiǎn)化，設(shè)備緊湊，占地少，水冷即分離出氨。缺點(diǎn)：對(duì)設(shè)備材質(zhì)、加工要求提高，且高壓下，溫度升高使催化劑使用壽命下降。第59頁(yè)/共123頁(yè)60（三）空間速度與生產(chǎn)強(qiáng)度、氨凈值、循環(huán)氣量、系統(tǒng)壓降、系統(tǒng)反應(yīng)熱多少等有關(guān)。中壓法空速（30MPa）20000~30000h-1;低壓法空速（15MPa）10000h-1空速↑優(yōu)點(diǎn)：空速增加，凈氨值下降，且生產(chǎn)強(qiáng)度提高。缺點(diǎn)：使系統(tǒng)氣壓阻力提高，循環(huán)功耗增加氨分離冷凍負(fù)荷增加單位循環(huán)氣量的氨量下降，循環(huán)氣反應(yīng)熱降低。第60頁(yè)/共123頁(yè)61四、氨的分離1、冷凝法：把含氨混合氣冷卻，使其中大部分氨冷凝與循環(huán)氣分開(kāi)。目前工業(yè)上常用此法。2、水吸收法：此法利用氨易溶于水得到濃氨水，氨水經(jīng)蒸餾、冷凝成為液氨。缺點(diǎn)：能耗較大，工廠用之較少。3、有機(jī)溶劑吸收法（三甘醇等）：溶劑易揮發(fā)至混合器中分離不凈對(duì)催化劑有影響，用之較少。第61頁(yè)/共123頁(yè)62五、氨合成塔

（一）結(jié)構(gòu)和形式1、結(jié)構(gòu)和形式

結(jié)構(gòu)：(a)外筒(b)內(nèi)件。合成塔內(nèi)件應(yīng)具備之條件：①半塔生產(chǎn)能力高②操作便于調(diào)節(jié)、控制③能較好地回收利用反應(yīng)熱，作為系統(tǒng)的能源④結(jié)構(gòu)堅(jiān)固、可靠，操作維修方便形式：①連續(xù)換熱式②多段間接換熱式③多段冷激式第62頁(yè)/共123頁(yè)63（二）冷管式氨合成塔冷管設(shè)在催化劑床層中，用冷管中未反應(yīng)氣體帶走反應(yīng)熱，使反應(yīng)在最佳溫度線附近進(jìn)行。開(kāi)始用的是雙管并流式冷管氨合成塔，發(fā)展成并流三套管式，以出現(xiàn)了管并流式。目前我國(guó)最常用的是單管并流式合成塔。并流三套管式

優(yōu)點(diǎn)：床層溫度分布合理，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度高，操作穩(wěn)定、可靠。缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜，冷管分氣盒占空間大。還原時(shí)升溫困難。單管并流式優(yōu)點(diǎn)：塔內(nèi)部件緊湊，催化劑筐與換熱器間距小，塔有效利用率高。缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)不夠牢固，升氣管、冷管焊縫易裂開(kāi)。第63頁(yè)/共123頁(yè)64（三）冷激式氨合成塔1、立式軸向四段冷激式氨合成塔（凱洛格型）內(nèi)件包括：四層催化劑、層間氣體混合裝置、裂管式換熱器。優(yōu)點(diǎn)：用冷激式調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、操作壓力方便，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，內(nèi)件可靠性好，裝卸催化劑方便。缺點(diǎn)：瓶式結(jié)構(gòu)，內(nèi)件先裝入再焊瓶嘴。檢修、損壞更換不方便。2、徑向二段冷激式合成塔（托普索型）優(yōu)點(diǎn)：①氣體徑向流動(dòng)，壓降小，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度較大。②催化劑裝量小，塔直徑較小，投資少。③采用大蓋密封，運(yùn)輸、安裝檢修方便。缺點(diǎn)：氣體流過(guò)催化劑層時(shí)，易出現(xiàn)偏流。第64頁(yè)/共123頁(yè)65六、生產(chǎn)總流程中小型合成氨廠合成工段工藝流程1、以塊狀焦碳或無(wú)煙煤為原料

圖2、以氣體為原料制合成氨

圖3、以重油為原料制合成氨

圖第65頁(yè)/共123頁(yè)66本章內(nèi)容全部結(jié)束！第66頁(yè)/共123頁(yè)67國(guó)別型號(hào)化學(xué)組成，%德國(guó)丹麥美國(guó)中國(guó)物理性能尺寸，mm顏色堆密度㎏/L比表面m2/g比孔容ml/gCoOMoO3K2O其它Al2O3～3.0～8.0

－－專用載體φ4×10條綠

0.751500.5

國(guó)內(nèi)外耐硫變換催化劑～1.5～10.0

適量－余量3.012.0

適量加有稀土元素余量φ3×5球墨綠

1.0790.27Φ3×10條黑

0.701220.525611適量－余量Φ5×5條藍(lán)灰

1.2～1.31480.18＞1＞7適量－余量φ3×5球墨綠1.0±0.11730.21K8－11 SSKC25－2－02B301B302Q使用溫度，℃280～500200～475270～500210～500180～500第67頁(yè)/共123頁(yè)68方法脫硫劑脫硫情況適用情況1、化學(xué)吸收法①醇胺法一乙醇胺法（MEA）二乙醇胺法（DEA）二異丙醇胺法（ADIP）②熱鉀堿法熱鉀堿法15%一乙醇胺水溶液

能脫除硫化氫、二氧化碳，當(dāng)與有機(jī)硫反應(yīng)時(shí)會(huì)使溶劑降解，不能兩再生適用于天然氣22～27%二乙醇胺水溶液

能脫除硫化氫、二氧化碳，與有機(jī)硫反應(yīng)慢，再生時(shí)可分解，回收胺

適用于原料氣中有機(jī)硫高的場(chǎng)合15～30%二乙醇胺水溶液能脫硫化氫、有機(jī)硫25～30%碳酸鉀溶液

主要脫二氧化碳兼脫硫化氫

碳酸鉀水溶液中加烷基醇胺、硼酸鹽作催化劑，加偏釩酸鈉作能緩蝕劑

能脫硫化氫、有機(jī)硫與二氧化碳

碳酸鈉水溶液中加ADA，偏釩酸鈉、酒石酸鉀鈉氨水中加對(duì)苯二酚

栲膠代替ADA作載氧體

氨水或碳酸鈉水溶液中加PDS脫硫催化劑

脫硫化氫，副產(chǎn)硫磺同上同上

能脫硫化氫和一部分有機(jī)硫

中型化肥廠使用較多

小化肥廠使用較多效果與ADA法相近PDS價(jià)格高，但用量少，損失不多催化熱鉀堿法（Catacarb)③直接氧化法蒽醌法（ADA）氨水催化法栲膠法PDS法再生蒸汽消耗少濕法脫硫續(xù)表第68頁(yè)/共123頁(yè)69方法脫硫劑脫硫情況適用情況2.物理吸收法環(huán)丁砜法（Sulfinol)

聚乙二醇二甲醚法(Selexol)碳酸丙烯酯法(Fluor)N-甲基吡咯烷酮法(Purisol)低溫甲醇洗滌法(Rectisol)磷酸三丁酯法(Rectisol)

環(huán)丁砜、二異丙醇胺水溶液

能脫硫化氫、有機(jī)硫、二氧化碳，在含高二氧化碳?xì)怏w中選擇脫除硫化氫

適用于含二氧化碳高的原料氣，兼脫硫化氫適用于天然氣、合成氣適有于脫硫化氫及二氧化碳能脫除硫化氫與二氧化碳

能脫除硫化氫、有機(jī)硫與二氧化碳

適用于以煤、重油為原料的合成氨原料氣同上同上同上

能脫硫化氫、有機(jī)硫、三氧化面碳

聚乙二醇二甲醚碳酸丙烯酯N-基吡咯烷酮甲醇磷酸三丁酯續(xù)表第69頁(yè)/共123頁(yè)70型號(hào)T302QT(T)303C7-2T304T305化學(xué)組成，%ZnOMgOMnO2SiO2Al2O380～856～83～5≥99≥906～8＞9575～8010～128～10

外觀尺寸，mm

堆密度，kg/L

比表面，m2/g

孔容，ml/g

平均孔半徑，?

可使S含量降到0.1ppm以下，可單獨(dú)使用，也可與加氫轉(zhuǎn)化催化劑串聯(lián)使用

深灰色球Φ3.5～4.50.8～1.040～600.43215白色條狀Φ4×4～61.30～1.456～9≥0.235770

白色條狀Φ5×5～101.15～1.3510～200.30～0.36320

白色條狀Φ4×4～101.10～1.30280.40284

白色條狀Φ4×4～61.1～1.220～350.3200備注

用于脫除微量H2S和“反應(yīng)性”有機(jī)硫以保護(hù)低溫變換催化劑

只用于在石腦油為原料的大型氨廠加氫轉(zhuǎn)化之后

用于氣、液態(tài)烴高溫脫硫，對(duì)不含復(fù)雜有機(jī)硫的天然氣亦可單獨(dú)使用

可與加氫轉(zhuǎn)化催化劑串聯(lián)使用，也可用作低溫變換保護(hù)劑氧化鋅脫硫劑的化學(xué)組成和物理性質(zhì)第70頁(yè)/共123頁(yè)71蒽醌二磺酸鈉改良種堿法氨水催化法萘醌法栲膠法吸收劑g/L催化劑g/L溶液的pH值吸收溶液溫度，℃吸收壓力，MPa凈化氣H2S濃度mg/Nm3溶液硫容量，gH2S/L消耗定額吸收劑，㎏/kgH2S催化劑，g/㎏H2S蒸汽，㎏/kgH2S電MJ(KWh)/㎏H2SNa2CO321.2ADA7.8NaVO35KNaC4H4O628.5～9.2401.750.17～1Na2CO30.024ADA4.7NaVO31.4KNaC4H4O6120

9.36(2.6)Na2CO310As2O3607.5401.82～34～5Na2CO30.12As2O32.04.45.4(1.5)NH30.34對(duì)苯二酚

2.18—2.99(0.83)Na2CO30.31，4萘醌

32.3—

—Na2CO30.22栲膠0.016NaVO30.94——NH316.5Na2CO330Na2CO321對(duì)二苯酚0.21，4萘醌0.78.822常壓8.4常溫常壓

栲膠2～3NaVO31～28.5～935～45

常壓1030＜500.15～0.10.2～0.3方法項(xiàng)目常用的氧化法脫硫比較第71頁(yè)/共123頁(yè)72國(guó)別型號(hào)組成外形堆密度，㎏/L使用溫度，℃主要性能中國(guó)丹麥英國(guó)美國(guó)不規(guī)則顆粒還原溫度350℃同上

易還原，低溫活性高

低溫、低壓、高活性，還原溫度280～300℃，極易還原370℃還原明顯，耐熱及抗毒性比KMⅠ稍差

530℃以下活性穩(wěn)定570℃以下活性穩(wěn)定500℃以下活性穩(wěn)定Fe3O4,Al2O3,K2O,CaO,MgO,SiO2同上，加BaOFe3O4,Al2O3Co3O4,CaOK2OA109A110A201A301KMⅠKMⅡKMRICI35-4C73-1C73-2-03Fe3O4,Al2O3，K2O,CaO，MgO,SiO2同上KM預(yù)還原型Fe3O4,Al2O3，K2O,CaO，MgO,SiO2Fe3O4,Al2O3，K2O,CaO，MgO,SiO2Fe3O4,Al2O3，Co3O4,CaOK2O2.7～2.82.7～2.82.6～2.93.0～3.252.5～2.851.95～2.202.65～2.852.882.882.5～2.85380～500380～490360～490320～500380～550360～480350～530370～540360～500FeO,Al2O3,K2O,CaO390℃還原明顯，耐毒及抗毒性較好

全部性能與相應(yīng)的KM型催化劑相同同上同上同上同上同上同上同上同上國(guó)內(nèi)外氨合成催化劑的組成和主要性能第72頁(yè)/共123頁(yè)73

第73頁(yè)/共123頁(yè)74第74頁(yè)/共123頁(yè)75第75頁(yè)/共123頁(yè)76第76頁(yè)/共123頁(yè)77第77頁(yè)/共123頁(yè)78第78頁(yè)/共123頁(yè)79第79頁(yè)/共123頁(yè)80第80頁(yè)/共123頁(yè)81K-T煤氣化爐第81頁(yè)/共123頁(yè)82第82頁(yè)/共123頁(yè)83第83頁(yè)/共123頁(yè)84第84頁(yè)/共123頁(yè)85第85頁(yè)/共123頁(yè)86轉(zhuǎn)化氣第86頁(yè)/共123頁(yè)87第87頁(yè)/共123頁(yè)88第88頁(yè)/共123頁(yè)89第89頁(yè)/共123頁(yè)90項(xiàng)目物理吸收法化學(xué)吸收法水洗法低溫甲醇洗滌法改良砷堿法改良熱堿法氨基乙酸法一乙醇胺法水－－甲醇－－K2CO323%As2O3As2O3K2CO323～30%DEA1～6%V2O5K2CO3RNH2V2O5、H3BO2MEA15～20%溶劑活化劑緩蝕劑壓力，Mpa溫度，℃原料氣中CO2，%凈化氣中CO2，%1.8常溫281～1.53.2-30～-703310(ppm)2.760～70200.12.770～110200.21.5～1.870～9020～280.2～0.42.743200.2溶液吸收能力，Nm3/m32130～1502520～232018～25蒸汽，t/1000Nm3CO2電，kWh/1000Nm3CO2水，m3/100Nm3CO22100.3378282.1360.41491.7～2.144～7045～852.5～3.04