第十三章透射電子顯微分析

第三部分

電子顯微分析第11章電子光學基礎第12章電子束與材料的相互作用第13章透射電子顯微分析第14章

電子衍射第15章

掃描電鏡與電子探針分析當前1頁，總共55頁。第13章透射電子顯微分析13.1透射電子顯微鏡工作原理及構造13.2樣品制備13.3透射電鏡基本成像操作及像襯度當前2頁，總共55頁。電子顯微分析方法的種類透射電子顯微鏡(TEM)可簡稱透射電鏡掃描電子顯微鏡(SEM)可簡稱掃描電鏡電子探針X射線顯微分析儀簡稱電子探針(EPA或EPMA)：波譜儀(波長色散譜儀，WDS)與能譜儀(能量色散譜儀，EDS)電子激發(fā)俄歇電子能譜(XAES或AES)當前3頁，總共55頁。透射電子顯微鏡（簡稱透射電鏡，TEM），可以以幾種不同的形式出現(xiàn)，如：高分辨電鏡（HRTEM）透射掃描電鏡（STEM）分析型電鏡（AEM）等等。入射電子束（照明束）也有兩種主要形式：平行束：透射電鏡成像及衍射會聚束：掃描透射電鏡成像、微分析及微衍射。TEM的形式當前4頁，總共55頁。13.1透射電子顯微鏡工作原理及構造13.1.1工作原理成像原理與光學顯微鏡類似。它們的根本不同點在于光學顯微鏡以可見光作照明束，透射電子顯微鏡則以電子為照明束。在光學顯微鏡中將可見光聚焦成像的是玻璃透鏡，在電子顯微鏡中相應的為磁透鏡。由于電子波長極短，同時與物質作用遵從布拉格（Bragg）方程，產生衍射現(xiàn)象，使得透射電鏡自身在具有高的像分辨本領的同時兼有結構分析的功能。當前5頁，總共55頁。圖13-1透射電子顯微鏡光路原理圖當前6頁，總共55頁。13.1.2構造TEM由電子光學系統(tǒng)照明系統(tǒng)成像系統(tǒng)觀察記錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)電器系統(tǒng)電源控制系統(tǒng)組成。當前7頁，總共55頁。1.電磁透鏡

電磁透鏡是一種焦距(或放大倍數)可調的會聚透鏡。減小激磁電流，可使電磁透鏡磁場強度降低、焦距變長(由f1變?yōu)閒2）。當前8頁，總共55頁。2.照明系統(tǒng)作用：提供亮度高、相干性好、束流穩(wěn)定的照明電子束。組成：電子槍和聚光鏡

鎢絲熱電子源電子源LaB6場發(fā)射源要求：為滿足明場和暗場成像需要，照明束可在2°～3°范圍內傾斜當前9頁，總共55頁。燈絲和陽極間加高壓柵極偏壓起會聚電子束的作用使其形成直徑為d0、會聚/發(fā)散角為0的交叉偏壓回路可以起到限制和穩(wěn)定束流的作用電子槍熱電子槍示意圖當前10頁，總共55頁。雙聚透鏡圖13-6雙聚光鏡照明系統(tǒng)光路圖

聚光鏡用來會聚電子槍射出的電子束，以最小的損失照明樣品，調節(jié)照明強度、孔徑角和束斑大小。一般都采用雙聚光鏡系統(tǒng)。C1－強激磁透鏡－控制束斑大小C1－弱激磁透鏡－改變孔徑角和獲得最佳亮度當前11頁，總共55頁。從聚光鏡到物鏡當前12頁，總共55頁。3.成像系統(tǒng)由物鏡、中間鏡(1、2個)和投影鏡(1、2個)組成。成像系統(tǒng)的兩個基本操作是將衍射花樣或圖像投影到熒光屏上。通過調整中間鏡的透鏡電流，使中間鏡的物平面與物鏡的背焦面重合，可在熒光屏上得到衍射花樣。若使中間鏡的物平面與物鏡的像平面重合則得到顯微像。透射電鏡分辨率的高低主要取決于物鏡。

當前13頁，總共55頁。成像系統(tǒng)的兩種基本操作圖13-7透射電鏡成像系統(tǒng)的兩種基本操作(a)將衍射譜投影到熒光屏(b)將顯微像投影到熒光屏

當前14頁，總共55頁。物鏡當前15頁，總共55頁。物鏡物鏡是用來形成第一幅高分辨率電子顯微圖像或電子衍射花樣的透鏡。透射電子顯微鏡分辨本領的高低主要取決于物鏡。因為物鏡的任何缺陷都被成像系統(tǒng)中其它透鏡進一步放大。欲獲得物鏡的高分辨率，必須盡可能降低像差。通常采用強激磁，短焦距的物鏡。物鏡是一個強激磁短焦距的透鏡，它的放大倍數較高，一般為100-300倍。目前，高質量的物鏡其分辨率可達0.1nm左右。

物鏡的分辨率主要取決于極靴的形狀和加工精度。一般來說，極靴的內孔和上下級之間的距離越小，物鏡的分辨率就越高。為了減少物鏡的球差，往往在物鏡的后焦面上安放一個物鏡光闌。物鏡光闌不僅具有減少球差，像散和色差的作用，而且或以提高圖像的襯度。此外，我們在以后的討論中還可以看到，物鏡光闌位于后焦面的位置上時，可以方便的進行暗場及襯度成像的操作。在用電子顯微鏡進行圖像分析時，物鏡和樣品之間和距離總是固定不變的，（即物距L1不變）。因此改變物理學鏡放大倍數進行成像時，主要是改變物鏡的焦距和像距（即f和L2）來滿足成像條件。當前16頁，總共55頁。中間鏡

如果把中間鏡的物平面和物鏡的像平面重合，則在熒光屏上得到一幅放大像，這就是電子顯微鏡中的成像操作；如果把中間鏡的物平面和物鏡的背焦面重合，則在熒光屏上得到一幅電子衍射花樣，這就是透射電子顯微鏡中的電子衍射操作。當前17頁，總共55頁。投影鏡

投影鏡的作用是把經中間鏡放大(或縮小)的像(或電子衍射花樣)進一步放大，并投影到熒光屏上，它和物鏡一樣，是一個短焦距的強磁透鏡。投影鏡的激磁電流是固定的，因為成像電子束進入投影鏡時孔徑角很小(約10-5rad)．因此它的景深和焦長都非常大。目前，高性能的透射電子顯微鏡大都采用5級透鏡放大，即中間鏡和投影銳有兩級分第一中間鏡和第二中間鏡，第一投影鏡和第二投影鏡。當前18頁，總共55頁。透射電鏡TEM中三種主要光闌（名稱、位置和作用）當前19頁，總共55頁。（一）第二聚光鏡光闌四個一組的光闌孔被安裝在一個光闌桿的支架上，使用時，通過光闌桿的分檔機構按需要依次插入，使光闌孔中心位于電子束的軸線上（光闌中心和主焦點重合）。聚光鏡光闌的作用是限制照明孔徑角。在雙聚光鏡系統(tǒng)中，安裝在第二聚光鏡下方的焦點位置。光闌孔的直徑為20～400μm作一般分析觀察時，聚光鏡的光闌孔徑可用200～300μm，若作微束分析時，則應采用小孔徑光闌。當前20頁，總共55頁。（二）物鏡光闌物鏡光闌又稱為襯度光闌，通常它被放在物鏡的后焦面上。常用物鏡光闌孔的直徑是20～120μm范圍。電子束通過薄膜樣品后產生散射和衍射。散射角(或衍射角)較大的電子被光闌擋住，不能繼續(xù)進入鏡筒成像，從而就會在像平面上形成具有一定襯度的圖像。光闌孔越小，被擋去的電子越多，圖像的襯度就越大，這就是物鏡光闌又叫做襯度光闌的原因。加入物鏡光闌使物鏡孔徑角減小，能減小像差，得到質量較高的顯微圖像。物鏡光闌的另一個主要作用是在后焦面上套取衍射束的斑點（即副焦點）成像，這就是所謂暗場像。利用明暗場顯微照片的對照分析，可以方便地進行物相鑒定和缺陷分析。當前21頁，總共55頁。（三）選區(qū)光闌選區(qū)光闌又稱場限光闌或視場光闌。為了分析樣品上的一個微小區(qū)域，應該在樣品上放一個光闌，使電子束只能通過光闌限定的微區(qū)。對這個微區(qū)進行衍射分析叫做選區(qū)衍射。由于樣品上待分析的微區(qū)很小，一般是微米數量級。制作這樣大小的光闌孔在技術上還有一定的困難，加之小光闌孔極易污染，因此，選區(qū)光闌都放在物鏡的像平面位置。這樣布置達到的效果與光闌放在樣品平面處是完全一樣的。但光闌孔的直徑就可以做的比較大。如果物鏡的放大倍數是50倍，則一個直徑等于50μm的光闌就可以選擇樣品上直徑為1μm的區(qū)域。選區(qū)光闌同樣是用無磁性金屬材料制成的，一般選區(qū)光闌孔的直徑位于20～400μm范圍之間，它可制成大小不同的四孔一組或六孔一組的光闌片，由光闌支架分檔推入鏡筒。當前22頁，總共55頁。4.觀察記錄系統(tǒng)當前23頁，總共55頁。5.真空系統(tǒng)當前24頁，總共55頁。13.1.3選區(qū)電子衍射

圖4-8在物鏡像平面上插入選區(qū)光欄實現(xiàn)選區(qū)衍射的示意圖

當前25頁，總共55頁。選區(qū)衍射操作步驟（1）使選區(qū)光欄以下的透鏡系統(tǒng)聚焦（2）使物鏡精確聚焦（3）獲得衍射譜當前26頁，總共55頁。透射電鏡的功能及發(fā)展

從1934年第一臺透射電子顯微鏡誕生以來，70年的時間里它得到了長足的發(fā)展。這些發(fā)展主要集中在三個方面。一是透射電子顯微鏡的功能的擴展；另一個是分辨率的不斷提高；第三是將計算機和微電子技術應用于控制系統(tǒng)、觀察與記錄系統(tǒng)等。當前27頁，總共55頁。功能的擴展早期的透射電子顯微鏡功能主要是觀察樣品形貌，后來發(fā)展到可以通過電子衍射原位分析樣品的晶體結構。具有能將形貌和晶體結構原位觀察的兩個功能是其它結構分析儀器（如光鏡和X射線衍射儀）所不具備的。透射電子顯微鏡增加附件后，其功能可以從原來的樣品內部組織形貌觀察（TEM）、原位的電子衍射分析（Diff），發(fā)展到還可以進行原位的成分分析（能譜儀EDS、特征能量損失譜EELS）、表面形貌觀察（二次電子像SED、背散射電子像BED）和透射掃描像（STEM）。當前28頁，總共55頁。功能的擴展結合樣品臺設計成高溫臺、低溫臺和拉伸臺，透射電子顯微鏡還可以在加熱狀態(tài)、低溫冷卻狀態(tài)和拉伸狀態(tài)下觀察樣品動態(tài)的組織結構、成分的變化，使得透射電子顯微鏡的功能進一步的拓寬。透射電子顯微鏡功能的拓寬意味著一臺儀器在不更換樣品的情況下可以進行多種分析，尤其是可以針對同一微區(qū)位置進行形貌、晶體結構、成分（價態(tài)）的全面分析。

當前29頁，總共55頁。分析型透射電子顯微鏡利用電子束與固體樣品相互作用產生的物理信號開發(fā)的多種分析附件，大大拓展了透射電子顯微鏡的功能。由此產生了透射電子顯微鏡的一個分支——分析型透射電子顯微鏡。當前30頁，總共55頁。分析型透射電子顯微鏡當前31頁，總共55頁。分析型透射電子顯微鏡當前32頁，總共55頁。超高壓電鏡當前33頁，總共55頁。13.2樣品制備TEM樣品可分為間接樣品和直接樣品。

要求：（1）供TEM分析的樣品必須對電子束是透明的，通常樣品觀察區(qū)域的厚度以控制在約100～200nm為宜。（2）所制得的樣品還必須具有代表性以真實反映所分析材料的某些特征。因此，樣品制備時不可影響這些特征，如已產生影響則必須知道影響的方式和程度。當前34頁，總共55頁。13.2.1間接樣品(復型)的制備對復型材料的主要要求：①復型材料本身必須是“無結構”或非晶態(tài)的；②有足夠的強度和剛度，良好的導電、導熱和耐電子束轟擊性能。③復型材料的分子尺寸應盡量小，以利于提高復型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的細節(jié)特征。常用的復型材料是非晶碳膜和各種塑料薄膜。當前35頁，總共55頁。制備復型的材料應具備的條件當前36頁，總共55頁。復型的種類按復型的制備方法，復型主要分為：

一級復型二級復型萃取復型（半直接樣品）當前37頁，總共55頁。一級復型-塑料在已制備好的金相樣品或斷口樣品上摘上幾滴體積濃度為1％的火棉膠醋酸戊酯溶液或

醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的溶液用濾紙吸掉，待溶劑蒸發(fā)后樣品表面即留下一層100nm左右的塑料薄膜。把這層塑料薄膜小心地從樣品表面上揭下來，剪成對角線小于3mm的小方塊后，就可以放在直徑為3mm的專用銅網上，進行透射電子顯微分析。從右上圖可以看出，這種復型是負復型，也就是說樣品上凸出部分在復型上是凹下?lián)舻摹Ｋ芰弦患墢托痛蠖贾荒茏鼋鹣鄻悠返姆治霾灰俗霰砻嫫鸱^大的斷口分析，因為當斷口上的高度差比較大時．無法做出較薄的可被電子束透過的復型膜。此外，塑料一級復型存在分辨率不高和在電子束照射下容易分解等缺點。當前38頁，總共55頁。一級復型-碳制備這種復型的過程是直接把表面清潔的金相樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數十納米的碳膜。把噴有碳膜的樣品用小刀劃成對角線小于3mm的小方塊，然后把此樣品放入配好的分離液內進行電解或化學分離。塑料一級復型與碳一級復型的區(qū)別厚度、損壞樣品和分辨率。當前39頁，總共55頁。二級復型（塑料－碳二級復型）圖13-14塑料-碳二級復型制備過程示意圖當前40頁，總共55頁。二級復型（塑料－碳二級復型）特點制備復型時不破壞樣品的原始面。最終復型是帶有重金屬投影的碳膜，這種復合膜的穩(wěn)定性和導電導熱性都很好，因此，在電子束照射下不易發(fā)牛分解和破裂。雖然最終復型主要是碳膜．但因中間復型是塑料，所以，塑料—碳二級復型的分辨率和塑料一級復型相當。最終的碳復型是通過溶解中間復型得到的，不必從樣品上直接剝離，而碳復型是一層厚度約為10nm的薄層，可以被電子束透過。由于二級復型制作簡便，因此它是目前使用得最多的一種復型技術。下圖為合金鋼回火組織及低碳鋼冷脆斷口的二級復型照片，可以清楚地看到回火組織中析出的顆粒狀碳化物和解理斷口上的河流花樣。當前41頁，總共55頁。二級復型圖像(a)30CrMnSi鋼回火組織(b)低碳鋼冷脆斷口當前42頁，總共55頁。在需要對第二相粒子形狀、大小和分布進行分析的同時對第二相粒子進行物相及晶體結構分析時，常采用萃取復型的方法。這種復型的方法和碳一級復型類似．只是金相樣品在腐蝕時應進行深腐蝕，使第二相粒子容易從基體上剝離。萃取復型當前43頁，總共55頁。13.2.2直接樣品的制備1.粉末樣品制備粉末樣品制備的關鍵是如何將超細粉的顆粒分散開來，各自獨立而不團聚。膠粉混合法：在干凈玻璃片上滴火棉膠溶液，然后在玻璃片膠液上放少許粉末并攪勻，再將另一玻璃片壓上，兩玻璃片對研并突然抽開，稍候，膜干。用刀片劃成小方格，將玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐漸脫落，用銅網將方形膜撈出，待觀察。支持膜分散粉末法：需TEM分析的粉末顆粒一般都遠小于銅網小孔，因此要先制備對電子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉膠膜和碳膜，將支持膜放在銅網上，再把粉末放在膜上送入電鏡分析。當前44頁，總共55頁。超細陶瓷粉未的透射電鏡照片當前45頁，總共55頁。2.晶體薄膜樣品的制備一般程序：(1)初減薄——制備厚度約100～200m的薄片；(2)從薄片上切取3mm的圓片；(3)預減薄——從圓片的一側或兩則將圓片中心區(qū)域減薄至數m－機械研磨和化學薄化(4)終減薄－雙噴電解拋光法當前46頁，總共55頁。圖13-15雙噴電解拋光裝置原理圖當前47頁，總共55頁。圖13-16離子減薄裝置原理示意圖－不導電的陶瓷樣