二氧化碳的綜合利用

二氧化碳的綜合利用碳減排資料二氧化碳的綜合利用1.0二氧化碳的性質(zhì)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)1.1性質(zhì)分子式CO2相對(duì)分子量44.01二氧化碳，俗名碳酸氣，是碳的高價(jià)氧化物，為無(wú)色、無(wú)臭、不燃燒、不助燃，可壓縮至髙壓的氣體。在自然界中，CO2是最豐富的化學(xué)物質(zhì)之一，為大氣的一部分，也包含在某些天然氣或油田伴生氣中，或者以碳酸鹽形式存在于礦石中，大氣中的CO2主要由含碳物質(zhì)燃燒和動(dòng)物新陳代謝過(guò)程產(chǎn)生。CO2氣體相對(duì)密度1.997（0C。）。在50大氣壓下，可壓縮成為無(wú)色液體，其相對(duì)密度1.101（-37C。），升華點(diǎn)-78.5C。，熔點(diǎn)-56.5C（5.2xl05Pa）,液態(tài)二氧化碳冷卻至-21.1C。、壓力0.415mPa則生成固體二氧化碳（稱干冰），其相對(duì)密度1.56（-79C）。氣體二氧化碳可溶于水，其溶解度為171.3g/cm3，溶液呈酸性。CO2比空氣重，約為空氣重量的1.53倍，是無(wú)色而略帶刺鼻氣味和微酸味的氣體，其主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。表1CO2的主要物理性質(zhì)序號(hào)123性質(zhì)分子直徑，nm摩爾體積（0,0.10MPa）,1臨界狀態(tài)4溫度c。數(shù)值0.35~0.5122.2631.067.382467-56.570.5181.9771150壓力,Mpa密度,Kg/m3溫度C。壓力,Mpa三相點(diǎn),氣體密度(0C。,O.IOMPa)Kg/m3液體密度Kg/m356碳減排資料789汽化熱(0C。時(shí))KJ/Kg表面張力(-25C。時(shí)),nm/m溫度C。升華狀態(tài)(O.IOMPa)升華熱，KJ/Kg固態(tài)密度,Kg/m32359.13-78.5573.61562O.845O.65152.75O.O1381.__-__393.7比熱容(20C0.10MPa)Cp,KJ/(Kg,K)Cv121314熱導(dǎo)率(0C。,O.IOMpa)w/(m,k)氣體粘度(OC。,O.IOMpa)mpa.s折射率(OC,O.IOMpa)(入=546.1nm)生成熱(25C。)KJ/mol通常情況下，CO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不活潑，無(wú)毒性，不燃燒，不助燃。但在髙溫或有催化劑存在的情況下，CO2也可以參加一些化學(xué)反應(yīng)。如髙溫下的還原反應(yīng)（CO2+C=2CO）；有機(jī)合成反應(yīng)（CO2+H2二CH3OH+H2O）；生化反應(yīng)（6CO2+6H2O二C6H12O6+6O2）。CO2在三相點(diǎn)和臨界點(diǎn)之間的任何溫度下可以用加壓冷卻法液化。髙壓或中壓液體CO2節(jié)流膨脹降溫，可以使其凝結(jié)成固體雪狀，經(jīng)壓緊成型即可形成塊狀或粒狀干冰。商品CO2一般以液態(tài)或固態(tài)形式存在，有三種方法分裝運(yùn)輸：①非絕熱髙壓鋼瓶裝運(yùn)；②低溫絕熱容器裝運(yùn)；③干冰散裝或塊裝。第①②兩種方式CO2一般不會(huì)漏損，第③種方式是非封閉式的，在裝運(yùn)期間一般允許有10%的升華損失。1.2二氧化碳產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)CO2國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（__-84）規(guī)定，CO2濃度不低于99.5%（體積）水份含量小于0.01%（重量），礦物油小于5mg/Kg。一般來(lái)說(shuō)，焊接用CO2要求最低含量為99.5%（體積）。食品添加的CO2（由發(fā)酵氣副產(chǎn)的，濃度范圍為99.5?99.8%體積）。生產(chǎn)干冰用CO2，水份含量不應(yīng)髙于50ppm。我國(guó)有三種CO2國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。一種是由發(fā)酵氣副產(chǎn)用于食品添加劑的液體CO2國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB1917-94）,另一種為石灰窯氣和氨廠氣副產(chǎn)用于食品添加劑的液體CO2碳減排資料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB__-89）,第三種是用于化工、焊接、鑄型、致冷等用途的工業(yè)液體CO2國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB6025-93）。三種標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。表2液體二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)代號(hào)分類和級(jí)別CO2,%（體積）水分%（重量）酸度油分H2SO3,HNO2CO,H2S,PH3及機(jī)還原物醇類（以乙醇計(jì)）mg/l氣味3.0二氧化碳的用途氣體二氧化碳主要用作化工、醫(yī)藥原料；飲料充填劑；制冷劑；惰性介質(zhì)；溶劑；壓力源；焊接保護(hù)氣、防氧化劑及滅火劑；油田混相驅(qū)油等。固體二氧化碳還可用于青霉素生產(chǎn)，魚(yú)類、奶油、冰淇淋等食品貯存及低溫運(yùn)輸?shù)确矫妗，F(xiàn)將二氧化碳的主要用途簡(jiǎn)述如下:3.1油田二氧化碳混相驅(qū)油近十年來(lái),采油領(lǐng)域正逐漸成為二氧化碳的超級(jí)用戶,隨著油田原油采出難度加大,針對(duì)提高原油采出率的新工藝不斷應(yīng)用,其最具前景的工藝為二氧化碳混相驅(qū)油工藝。國(guó)內(nèi)已有幾家采油企業(yè)正在做工業(yè)試驗(yàn)，據(jù)報(bào)到，平均可提髙采收率?20%。僅此一項(xiàng)，其二氧化碳年需求量可達(dá)50?80萬(wàn)噸。3.2用作煙絲膨松劑傳統(tǒng)的煙絲膨松劑是用氟里昂制作。眾所周知氟里昂要破壞臭氧層，我國(guó)GB6025-93優(yōu)級(jí)品99.80.05一級(jí)品99.50.2GB1917-94合格品食品級(jí)（發(fā)酵法）99.00.499.5?99.8W0.2符合檢驗(yàn)不得檢出GB__-89食品級(jí)（石灰窯、氨廠副產(chǎn)）99.5W0.2符合檢驗(yàn)不得檢出不得檢出未檢出不得檢出30~100無(wú)異味無(wú)異味無(wú)異味無(wú)異味碳減排資料是全面禁止使用氟里昂的締約國(guó)之一，至2022年全面禁止使用氟里昂。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有七套裝置采用CO2作煙絲膨脹劑，我國(guó)煙草行業(yè)如果全部用CO2作煙絲膨脹劑，按我國(guó)目前煙草產(chǎn)銷規(guī)模，僅此一項(xiàng)，每年所需消耗CO2約30余萬(wàn)噸。3.3用作植物氣肥植物葉綠素在光合作用下吸收二氧化碳成植物淀粉。這是植物生產(chǎn)的自然規(guī)律。用CO2制成氣肥，加大植物生長(zhǎng)空間中的CO2濃度，可增加植物的干物質(zhì)從而達(dá)到增產(chǎn)的目的。由山東農(nóng)科院、大連化工公司研制成CO2氣體肥，在山東、河北、河南、遼寧、吉林、黑龍江等省大面積推廣。根據(jù)推廣使用情況，每畝蔬菜大棚的增產(chǎn)幅度在20~60%之間。建設(shè)3~5kt/aCO2氣肥裝置（有高純度的CO2氣源），設(shè)備投資僅十幾萬(wàn)元，年利潤(rùn)可達(dá)百萬(wàn)元。所以存在巨大的發(fā)展市場(chǎng)。3.4用于超臨界萃取目前國(guó)內(nèi)有關(guān)研究部門已經(jīng)能夠利用該技術(shù)提純一百多種生物的精素，尤其是在生物制藥領(lǐng)域和食品保健品等方面，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有幾套工業(yè)裝置。3.5用作飲料添加劑CO2可用作汽水、啤酒、可樂(lè)、碳酸飲料等充氣添加劑。廣州氮肥廠__噸/年能力的食品級(jí)CO2全部供給健力寶飲料使用。美國(guó)人均消耗飲料為147公斤/年，全球的飲料人均消耗量為21.3公斤/年。而我國(guó)在98年，飲料人均消耗量?jī)H為4.5公斤/年。3.6代替氟氮烴用作發(fā)泡劑CO2用作泡沫塑料發(fā)泡劑比氟氮烴類發(fā)泡劑對(duì)環(huán)境污染小，用量小易于回收利用，無(wú)毒可制作降解飲食餐具。3.7用作焊接保護(hù)氣CO2保護(hù)焊接是一種公認(rèn)的高效率、低成本、省時(shí)省力的焊接方法，并具有可形性小、油銹敏感性低、抗裂、致密性好。與手工電弧焊相比，自動(dòng)CO2氣體保護(hù)焊接的功效可提髙2~5倍，半自動(dòng)可提髙1?2倍，能耗下降50%。我國(guó)CO2氣體保護(hù)焊接僅占全部焊接的5%;發(fā)達(dá)國(guó)家67%；全球平均為23%，發(fā)展前景十分樂(lè)觀。3.8用于生產(chǎn)泡沫板材碳減排資料美國(guó)DOW化學(xué)公司以CO2為現(xiàn)有聚苯乙烯泡沫板用發(fā)泡劑的替代物，已在世界范圍內(nèi)發(fā)放這項(xiàng)新技術(shù)的許可證。此板厚僅6?35mm，環(huán)境污染小，并具有發(fā)泡劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。3.9用作果蔬保鮮劑CO2自然降氧，氣體保鮮是國(guó)際上廣泛采用的一種方法。CO2氣體保鮮是注入髙濃度CO2降低O2含量，以抑制水果蔬菜中微生物呼吸，防止病菌發(fā)生，因其不含化學(xué)防腐劑而深受人們歡迎。華南農(nóng)學(xué)院有關(guān)研究表明，用CO2氣體貯藏荔枝，CO2氣體濃度15?30%條件下可貯存30~40天，基本保持原有的色澤和風(fēng)味。把雞蛋放在30~40%CO2氣體中經(jīng)6~10天處理，CO2通過(guò)蛋殼滲透至雞蛋內(nèi)，延遲形成水樣蛋白的速度，從而達(dá)到保鮮目的。3.10用于生產(chǎn)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品以CO2與金屬或非金屬氧化物為原料生產(chǎn)的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品主要有輕質(zhì)MgCO3、NaCO3、NaHCO3、CaCO3、K2CO3、BaCO3；堿式PbCO3、Li2CO3、MgO等多為基本化工原料，廣泛用于冶金、化工、輕工、建材、醫(yī)藥、電子機(jī)械等行業(yè)。3.11白炭黑白炭黑可由硅酸鈉和精制CO2氣體反應(yīng)制得。它可用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，塑料填充劑，潤(rùn)滑劑和絕緣材料等。目前我國(guó)白炭黑的生產(chǎn)廠家不少，但產(chǎn)量滿足不了國(guó)內(nèi)需求，產(chǎn)品暢銷。3.12硼砂將預(yù)處理的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合加熱，然后再通入CO2,加壓后反應(yīng)即可制得硼砂。它主要用于玻璃和陶瓷行業(yè)。此外在冶金、化工、機(jī)械等部門也有廣泛應(yīng)用。3.13輕質(zhì)氧化鎂白云石經(jīng)煅燒，硝化處理后，再經(jīng)CO2碳化、熱解等一系列處理后制得輕質(zhì)氧化鎂。它主要用作制造陶瓷和耐火材料。此外還可用作磨光劑、油漆及紙張的填料、催化劑的原料、橡膠促進(jìn)劑等。3.14用于有機(jī)化工產(chǎn)品3.14.1雙氰胺主要用作制造胍鹽，三聚氰胺及染料、涂料、膠粘劑的原料。碳減排資料3.14.2水楊酸主要用作醫(yī)藥、染料、香料工業(yè)的中間體和食品添加劑以及用作橡膠助劑，紫外吸收劑，酚醛樹(shù)脂固化劑等。3.14.3碳酸丙烯酯它對(duì)高分子物質(zhì)有良好的溶解性，對(duì)脫除石油裂解氣、油田氣、合成氨變換氣中的CO2氣效果顯著。廣泛用于印染、輕紡、有機(jī)合成等行業(yè)。3.14.4碳酸乙二醇酸主要用作多種聚合物和樹(shù)脂的溶劑，萃取劑以及醫(yī)藥、橡膠助劑和紡織整理劑，羥乙基化試劑，水玻璃系漿料等。3.14.4對(duì)羥基苯甲酯及其酯它們是尼泊金酯類的重要中間體。可用作食品保鮮劑、化妝品殺菌劑、醫(yī)藥消毒殺菌劑等。也可用于制造有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑D殺腈和制備耐高溫液晶聚合體。3.14.5甲醇丹麥TOPOSE公司實(shí)現(xiàn)了由CO2和H2直接合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。日本東京瓦斯公司技術(shù)研究所開(kāi)發(fā)了用CO2合成甲醇的新技術(shù)，這種技術(shù)的關(guān)鍵是采用氧化鋁加銅和鋅制成的新型觸媒。3.14.6甲酸及其衍生物利用超臨界CO2同時(shí)作溶劑和反應(yīng)物，在三甲基膦系催化劑存在下，CO2和H2可以高效合成甲酸。甲酸本身不但是醋酸和香料、醫(yī)藥品生產(chǎn)的原料，而且加熱也能分解為CO2和H2,因此這種方法可將H2保存，極為方便安全。3.14.7甲烷甲烷主要來(lái)自天然氣，但天然氣日趨短缺，因此CO2轉(zhuǎn)化為甲烷是個(gè)具有戰(zhàn)略意義的課題。日本東北電力公司和日立公司聯(lián)合研制成功一種CO2轉(zhuǎn)化為甲烷的新型催化劑，這種催化劑類似于控制汽車排放物所用的催化劑，其中99%是活性組分載體，其余1%是覆蓋在載體表面上的錳和銠，在常壓300C。下CO2和H2之比為1：4時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率為90%。3.14.8合成有機(jī)高分子化合物自1979年首次發(fā)表利用CO2作原料合成髙分子化合物的研究報(bào)導(dǎo)以來(lái)，這方面的開(kāi)發(fā)研究十分迅速，合成了許多品種的高分子化合物，其中不少已進(jìn)入實(shí)用碳減排資料化階段。.聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)可以加工成透明有韌性的薄膜，耐熱性能好，熱分解溫度為200?250C。，無(wú)毒、透氣性比聚乙烯、聚丙烯薄膜優(yōu)良。能釋放CO2，故可用作食品保鮮包裝。若在側(cè)鏈上引入羧基，可提髙親水性，由此可開(kāi)發(fā)出應(yīng)用前景更廣泛的塑料薄膜。.聚脲CO2和芳香族二胺發(fā)生縮合反應(yīng)可以制得聚脲，它是一種優(yōu)良的工程塑料，具有獨(dú)特的生物分解性，可用作醫(yī)用髙分子材料。.聚氨基甲酸脂CO2與環(huán)狀胺類化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，可合成具有氨基甲酸酯單元聚合體。CO2和丙烯腈以及三亞乙基二胺也能發(fā)生聚合反應(yīng)生產(chǎn)含有氨基甲酸酯單元的三元聚合體。.聚酮、聚醚、聚酮醚酯由CO2和十四雙炔發(fā)生分子間的環(huán)化得到的交聯(lián)共聚體是含有環(huán)狀酯類結(jié)構(gòu)的聚酮聚雙吡喃基甲酮。雙炔烴與CO2發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，可合成唯一具有梯形結(jié)構(gòu)的聚酮。CO2與乙烯基醚發(fā)生聚合反應(yīng)，可得到既有聚酯結(jié)構(gòu)，又有聚酮、聚醚結(jié)構(gòu)的共聚物。將CO2與丁二烯或二烯等共扼雙烯加熱到800?1000C時(shí)，也可得到含有聚酯、聚酮、聚醚結(jié)構(gòu)的共聚物。e） .液晶聚合物高分子液晶聚合物兼具低分子液晶和聚合物各種性能，具有良好的耐熱、耐燃、耐腐蝕、電絕緣性能，且在高溫下的能保持良好的剛性和強(qiáng)度。f） 可降解塑料利用高純氣態(tài)二氧化碳與其它有機(jī)單體合成可降解塑料，其產(chǎn)品在陽(yáng)光照射下自然降解，時(shí)間約1年。國(guó)內(nèi)已有3000噸/年工業(yè)放大裝置。綜上所述，CO2用途廣泛，市場(chǎng)潛力大，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有越來(lái)越重要的位置。它既是一個(gè)基本化工原料，來(lái)源極廣，可回收利用，屬環(huán)保型產(chǎn)品。將逐步引起人們的高度重視，發(fā)展勢(shì)頭十分強(qiáng)勁。碳減排資料4．0二氧化碳市場(chǎng)情況4．1二氧化碳的國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀國(guó)外CO2氣體來(lái)源大致有五個(gè)方面，制氫工廠的副產(chǎn)，合成氨工廠副產(chǎn)，高爐煉鐵廠副產(chǎn)，石油化工廠副產(chǎn)，以及釀制業(yè)副產(chǎn)，此外，還有少部分來(lái)自天然CO2氣井。目前，全球商品CO2總量約為1150萬(wàn)噸。主要消費(fèi)構(gòu)成分別見(jiàn)表3、4、5。表3美國(guó)液體CO2的消費(fèi)結(jié)構(gòu)序號(hào)1234567表4日本液體CO2的消費(fèi)結(jié)構(gòu)序號(hào)1234567氣體保護(hù)焊接碳酸飲料、啤灑食品冷藏、冷凍劑煉鋼（轉(zhuǎn)爐復(fù)合吹煉技術(shù)）鑄鋼砂型硬化用其它合計(jì)表5歐州液、固CO2的消費(fèi)結(jié)構(gòu)應(yīng)用領(lǐng)域食品加工（冷凍、冷藏、研磨和惰化）飲料碳酸化油井、氣井操作化學(xué)品生產(chǎn)（碳酸鹽、重碳酸鹽、青霉素生產(chǎn)及冷卻）金屬加工（焊接、冷收縮裝配等）其它（滅火劑、氣霧劑等）合計(jì)結(jié)構(gòu)（%）46.819.511.09.64.98.2100應(yīng)用領(lǐng)域構(gòu)成（%）4417128415100碳減排資料序號(hào)一1234567891011二.1234567.液體CO2飲料碳酸化食品加工焊接鑄造混合氣體清漆和油漆環(huán)境衛(wèi)生用途滅火應(yīng)用領(lǐng)域構(gòu)成（%）4815955532261007865425100橡膠和塑料冷藏其它合計(jì)固體CO2運(yùn)輸冷凍金屬加工實(shí)驗(yàn)室用途化學(xué)品和醫(yī)藥品橡膠和塑料加工其它合計(jì)國(guó)內(nèi)目前商品主要由發(fā)酵氣、石灰窯氣和一些富含CO2放空氣副產(chǎn)，分液體和固體兩種形式。液體形式有食品級(jí)和工業(yè)級(jí)兩類。食品級(jí)液體CO2主要用戶有：飲料廠、卷煙廠、啤酒廠等；工業(yè)級(jí)液體CO2主要用于焊接保護(hù)氣、鋁材加工廠。目前，由于CO2的很多應(yīng)用領(lǐng)域尚未完全展開(kāi)，所以CO2的商品總量并不很髙，其市場(chǎng)主要由飲料行業(yè)支撐。80年代初期，我國(guó)合成氨廠、酒精廠開(kāi)始回收利用排放的CO2,生產(chǎn)規(guī)模均碳減排資料在3000噸/年以下，基本是自產(chǎn)自用或以銷定產(chǎn)。當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)CO2產(chǎn)銷量不足3萬(wàn)噸/年。80年代末，國(guó)內(nèi)CO2產(chǎn)銷量迅速增長(zhǎng)到20萬(wàn)噸/年，市場(chǎng)已經(jīng)初具規(guī)模，進(jìn)入90年代，隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的多元化發(fā)展，國(guó)內(nèi)CO2需求量快速增長(zhǎng)。至1997年國(guó)內(nèi)55家中型合成氨廠中已建成34套CO2回收裝置，總生產(chǎn)能力約23萬(wàn)噸/年。其中最小規(guī)模1000噸/年，最大規(guī)模—噸/年，國(guó)內(nèi)百余家酒精廠、啤酒廠已建成了CO2回收裝置，總生產(chǎn)能力約18萬(wàn)噸/年。最大裝置規(guī)模為2萬(wàn)噸/年；煉油廠、石化廠已建成數(shù)套C02回收裝置，總生產(chǎn)能力約15萬(wàn)噸/年。另外還有天然CO2氣井產(chǎn)氣，石灰窯尾氣回收等領(lǐng)域。到目前為止，我國(guó)CO2產(chǎn)銷量已達(dá)83萬(wàn)噸/年，2022年各種品級(jí)的CO2年需約100萬(wàn)噸/年。接近世界發(fā)達(dá)國(guó)家（如日本）80年代末90年代初的市場(chǎng)的規(guī)模。國(guó)內(nèi)CO2市場(chǎng)需求量的快速增長(zhǎng)，引起眾多海外CO2公司的髙度重視，上述CO2生產(chǎn)裝置的迅速發(fā)展，與國(guó)外著名氣體公司的參與密切相關(guān)。近年，世界各大工業(yè)氣體公司如英國(guó)的BOC公司、法國(guó)的法液空公司、美國(guó)的普萊克斯公司、CBL公司、日本的巖谷公司、德國(guó)林德公司、梅塞爾公司以及我國(guó)的臺(tái)灣涇福公司等先后在我國(guó)投資，在資源豐富、市場(chǎng)潛力較大的省市紛紛建廠。這標(biāo)志著我國(guó)CO2工業(yè)步入快車道。CO2的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)越來(lái)越寬。4．2二氧化碳市場(chǎng)預(yù)測(cè)碳酸飲料制造是我國(guó)液體CO2最大的傳統(tǒng)市場(chǎng)，約占總消耗量的50%以上，上海每年用于飲料行業(yè)的CO2就3萬(wàn)多噸。廣東省飲料行業(yè)每年需耗CO25~7萬(wàn)噸，此外還有部分外銷港澳。