酸催化縮合與分子重排11課件

第3章酸催化縮合與分子重排一般來說，縮合系指兩個或兩個以上分子經(jīng)由失去某一簡單分子(如H2O,HX,ROH,NH3,N2等)形成較大的單一分子的反應(yīng)。酸催化縮合反應(yīng)包括芳烴、烯烴、醛、酮和醇等在催化劑無機(jī)酸或路易士酸催化下，生成正離子并與親核試劑作用，從而生成碳碳或碳氮等鍵的反應(yīng)。3.1酸催化縮合反應(yīng)

1.

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)芳烴的烷基化可以用鹵代烴、烯烴、醇、醚、醛和酮等作烷基化試劑，常用的催化劑是無機(jī)酸(如硫酸，鹽酸等)和Lewis酸(如無水AlCl3、BF3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4等)，該反應(yīng)常稱為芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)分子內(nèi)F－C烴基化反應(yīng)可用于芳環(huán)稠合3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1.

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)類似于芳烴，烯烴也能發(fā)生F－C烴基化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理可能為3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1.

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)類似于芳烴，烯烴也能發(fā)生F－C烴基化反應(yīng)制備高辛烷值汽油的一個較便宜的方法反應(yīng)首先經(jīng)過異丁烯二聚，最后一步是碳正離子從叔丁烷奪取負(fù)氫離子3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1.

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)1)用Friedel－Crafts反應(yīng)合成酮2.F－C?；磻?yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1)用Friedel－Crafts反應(yīng)合成酮2.F－C?；磻?yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1)用Friedel－Crafts反應(yīng)合成酮2.F－C?；磻?yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)2)

Freidel－Crafts反應(yīng)合成醛一氧化碳和氯化氫的等摩爾混合物可由甲酸和氯磺酸作用制得2.F－C酰基化反應(yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)2)

Freidel－Crafts反應(yīng)合成醛2.F－C?；磻?yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)2)

Freidel－Crafts反應(yīng)合成醛2.F－C?；磻?yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)3.1.2醛或酮及其衍生物的反應(yīng)1.自身縮合

3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.2醛或酮及其衍生物的反應(yīng)1.自身縮合

3.1酸催化縮合反應(yīng)

2.

交叉縮合

3.1.2醛或酮及其衍生物的反應(yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.酮與酰鹵或酸酐的縮合

3.1.2醛或酮及其衍生物的反應(yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.酮與酰鹵或酸酐的縮合

3.1.2醛或酮及其衍生物的反應(yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

1.Mannichreaction3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

據(jù)有烯醇式或潛在烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物(如某些炔類化合物)與醛(通常為甲醛)，在酸催化下，與第一、第二胺反應(yīng)，生成胺甲基化衍生物的反應(yīng)，叫做Mannichreaction或曼氏反應(yīng)。該反應(yīng)廣泛用于有機(jī)合成。1.Mannichreaction3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

1.Mannichreaction3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

2.MannichReaction在合成上的應(yīng)用3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

(2)曼尼希堿或季銨鹽的轉(zhuǎn)換2.MannichReaction在合成上的應(yīng)用3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

(3)合成生物堿2.MannichReaction在合成上的應(yīng)用3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

(3)合成生物堿1.烯胺的生成3.1.4烯胺

3.1酸催化縮合反應(yīng)

烯胺(enamines)是分子中氨基直接與雙鍵碳原子相連的化合物。烯胺也叫α，β-不飽和胺，烯胺分子中氮原子上有氫原子時容易轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺?，與烯醇容易轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔锵嗨啤?.烯胺的生成3.1.4烯胺

3.1酸催化縮合反應(yīng)

制備烯胺常用醛或酮與仲胺在脫水劑(如無水碳酸鉀)存在下反應(yīng)，加苯、或甲苯、二甲苯把生成的水帶出，并加入對甲基苯磺酸等作催化劑加熱，用共沸蒸餾法除去生成的水即可很容易的制得。近年來，在制備烯胺時，加一個強(qiáng)失水劑如四氯化鈦，以迫使反應(yīng)進(jìn)行完全。在烯胺形成中，仲胺常為環(huán)狀化合物，它們的反應(yīng)活性降低次序為：吡咯烷、嗎啉和哌啶。它們的結(jié)構(gòu)式如下1.烯胺的生成3.1.4烯胺

3.1酸催化縮合反應(yīng)

2.烯胺在有機(jī)合成中的應(yīng)用3.1.4烯胺

3.1酸催化縮合反應(yīng)

烯胺在有機(jī)合成中的應(yīng)用在于它的β-碳原子(即初始羰基化合物的α－碳原子)上帶有部分負(fù)電荷。因此，可作為親核試劑與鹵代烷、酰鹵或親電性的烯烴反應(yīng)。2.烯胺在有機(jī)合成中的應(yīng)用3.1.4烯胺

3.1酸催化縮合反應(yīng)

2.烯胺在有機(jī)合成中的應(yīng)用3.1.4烯胺

3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.5α-皮考啉反應(yīng)（Picoline）3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.5α-皮考啉反應(yīng)（Picoline）3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.6Prinsreaction

3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.2酸催化分子重排

分子重排反應(yīng)（molecularrearrangementreaction）是分子中的一個基團(tuán)或原子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子上，形成一個新的分子的反應(yīng)。分子重排可分為分子間重排和分子內(nèi)重排。在重排中，遷移原子或基團(tuán)完全游離并脫離原來的分子，然后再與其它部分相連接，這種重排稱為分子間重排。在這種重排中，遷移基團(tuán)也可能來自不同分子。而分子內(nèi)重排則與其它分子無關(guān)，遷移基團(tuán)自始至終沒能脫離原來的分子，僅從分子的一部分遷移至分子的另一部分。重排是一種復(fù)雜的有機(jī)化學(xué)現(xiàn)象。在有機(jī)合成中，一些重排經(jīng)常是所需反應(yīng)的競爭反應(yīng)，合成中應(yīng)以避免，一些重排可提供巧妙的合成途徑，應(yīng)盡量加以利用。3.2.1頻哪醇－頻哪酮重排3.2酸催化分子重排

3.2.2

Beckmann重排3.2酸催化分子重排

3.2.3烯丙基重排3.2酸催化分子重排

3.2.4聯(lián)苯胺重排3.2酸催化分子重排

聯(lián)苯胺（Benzidine）重排是指氫化偶氮苯化合物重排成4，4′-二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)。反應(yīng)速度=k[氫化偶氮苯][H+]23.2.4聯(lián)苯胺重排3.2酸催化分子重排

已經(jīng)知道，兩種不同的氫化偶氮苯在同一體系中發(fā)生重排時，反應(yīng)不發(fā)生交叉重排，這說明聯(lián)苯胺重排是分子內(nèi)重排過程：當(dāng)對位有取代基封閉時，重排可以發(fā)生在氨基的鄰位。如果其中苯環(huán)只有一個對位被封閉，重排產(chǎn)物叫做對半聯(lián)苯胺，如果兩個對位都被封閉，產(chǎn)物叫做鄰半聯(lián)苯胺。3.2.4聯(lián)苯胺重排3.2酸催化分子重排

3.2.5

Schmidt重排3.2酸催化分子重排

在強(qiáng)酸存在下，羧酸、酮、醛等與疊氮酸作用，生成伯胺、酰胺或腈反應(yīng)稱為施密特（Schmidt）重排反應(yīng)。3.2.5

Schmidt重排3.2酸催化分子重排

Schmidt重排反應(yīng)歷程為：3.2.5

Schmidt重排3.2酸催化分子重排

重排反應(yīng)速率為：二烷基酮>烷基芳基酮>二芳基酮3.2.5

Schmidt重排3.2酸催化分子重排

芳基烷基酮重排，一般是芳基移位至氮原子上若HN3過量(2個物質(zhì)的量以上)，則生成“四唑”產(chǎn)物3.2.5

Schmidt重排3.2酸催化分子重排

醛發(fā)生Schmidt重排反應(yīng)生成腈若HN3過量(2個物質(zhì)的量以上)，則生成“四唑”產(chǎn)物3.2.6氫過氧化物重排3.2酸催化分子重排

烴類化合物用空氣或H2O2氧化得到氫過氧化物。氫過氧化物在酸或Lewis酸作用下，發(fā)生O－O鍵斷裂的同時，烴基從碳原子轉(zhuǎn)移到氧原子上的重排反應(yīng)，稱為氫過氧化物的重排反應(yīng)。其反應(yīng)歷程為：R為烷基或芳基烷基之間移位的次序為：叔R>仲R>Pr≈H>Et>>Me

3.2.6氫過氧化物重排3.2酸催化分子重排

3.2.7

Fries重排3.2酸催化分子重排

酚酯類(包括脂肪和芳香酸的酯類)，在Lewis酸的催化下受熱，?；鶑姆友跎现嘏诺椒辑h(huán)碳上，生成鄰或?qū)αu基芳酮的反應(yīng)，稱為弗瑞斯(Fries)重排反應(yīng)。3.2.7

Fries重排3.2酸催化分子重排

酚酯結(jié)構(gòu)對重排影響很大。不同酯發(fā)生重排的活性為：RCO>PhCH2CO>PhCH2CH2CO>PhCO,即脂肪羧酸的酯較芳香酯容易重排，芳環(huán)上的間位定位基阻礙重排發(fā)生，鄰對位定位基則有利于重排，若芳環(huán)上僅有一個烷基時，烷基位置直接影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)：鄰?fù)榛饕脤αu基酮，對、間烷基則主要得鄰羥基酮。KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9PgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#rz0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$