生物選礦技術(shù)概論

生物選礦技術(shù)概論目

錄CONTENTS1234生物選礦的概念生物選礦用微生物微生物浸礦工藝微生物浸出的實際應(yīng)用一、生物選礦的概念生物選礦是指利用微生物的催化氧化作用，將礦物中有價金屬以離子形式溶解到浸出液中，再通過離子交換、電解沉積、溶劑萃取等方法加以回收有價金屬；或?qū)⒌V物中某些元素溶解并除去的技術(shù)，也稱為生物浸出或生物冶金，是礦冶工程和現(xiàn)代生物科學(xué)交叉結(jié)合形成的一門新型學(xué)科。1.1生物選礦技術(shù)興起的背景

上世紀(jì)60年代以來,隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人類對礦物資源的需求不斷增加，導(dǎo)致了以下的資源供給格局：（1）礦物資源中富礦減少、貧細(xì)礦物資源增加,絕大多數(shù)礦床中金屬種類及伴生稀有、貴金屬品種多,品位低,嵌布細(xì),分離富集難度大。（2）在中國，煤炭是重要的能源載體，但燃燒煤炭會給環(huán)境帶來嚴(yán)重的負(fù)面效應(yīng)。從環(huán)保角度考慮，煤炭的脫硫及深加工技術(shù)一直是而且仍將是礦物加工面臨的重要問題。（3）礦山、冶煉廠排出的廢水、固體廢棄物等對環(huán)境的污染與治理問題越來越受到重視。（4）傳統(tǒng)的選礦技術(shù)（重選、磁選、電選、浮選）與理論已不能完全解決上述問題。（5）人類社會生活的高速發(fā)展要求礦物加工工程學(xué)科的創(chuàng)新是實現(xiàn)礦物加工過程的“高效益、低能耗、高環(huán)保”。由此產(chǎn)生了生物選礦技術(shù)。1.2生物選礦的優(yōu)缺點優(yōu)點：微生物浸礦具有反應(yīng)溫和、環(huán)境友好，生產(chǎn)成本低、投資少、工藝流程短、設(shè)備簡單、能處理復(fù)雜多金屬礦物等優(yōu)點，特別適于貧礦、廢礦、表外礦及難采、難選、難冶礦的堆浸和就地浸出。缺點：微生物氧化分解礦物組分的速度太慢是目前阻礙細(xì)菌氧化工藝應(yīng)用的主要問題；現(xiàn)在使用的菌種絕大多數(shù)是不同來源的氧化鐵硫桿菌，其生長速度慢、浸礦周期較長、對環(huán)境適應(yīng)性較差，直接影響了浸礦效率。1.3生物選礦技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域◆次生硫化銅礦(輝銅礦、銅藍(lán)、斑銅礦等)生物堆浸；◆原生硫化銅礦(黃銅礦)生物堆浸及精礦生物攪拌浸出；◆難處理金礦生物預(yù)氧化；◆硫化鎳、鈷、鋅礦的生物浸出；◆煤炭脫硫，鋁土脫硅等。二、選礦用微生物2.1選礦微生物種類及生理生態(tài)特性生物選礦工業(yè)用的微生物絕大多數(shù)為細(xì)菌，從營養(yǎng)類型上大致可劃分為：自養(yǎng)型和異養(yǎng)型兩類。在生產(chǎn)中得到實際應(yīng)用的主要是自養(yǎng)性微生物。

自養(yǎng)型菌的特征細(xì)菌靠氧化培養(yǎng)基中的亞鐵離子或硫化合物取得能量，以空氣中的CO2作為碳源，并吸收培養(yǎng)基中的N、P等無機(jī)鹽營養(yǎng)，合成菌體細(xì)胞物質(zhì)。細(xì)菌的生活需要氧氣，屬于好氧菌，它們廣泛生活于金屬硫化礦和煤礦等礦山的酸性礦坑水中。除利用的能源有差異外，其他性質(zhì)都十分相近。如氧化亞鐵硫桿菌可將S或硫代硫酸鹽氧化成硫酸和將氧化亞鐵氧化成高鐵，氧化率達(dá)95－100％,并放出能量。2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+

2H2SO42FeSO4+

2H2SO4+

1/2O2→Fe2(SO4)3

+H2O生成的Fe2(SO4)3是強(qiáng)氧化劑和溶劑，可溶解礦石。如溶解銅礦(CuS)，從中浸出銅元素。CuS+Fe2(SO4)3

→CuSO4+

2FeSO4+

S溶出的CuSO4

液再加入鐵屑、廢鐵等便可將銅置換出來。生成的FeSO4和S還可在這類細(xì)菌作用下再次氧化成H2SO4和Fe2SO4，而循環(huán)使用。

2.2浸礦細(xì)菌的分類按浸礦細(xì)菌適宜的生長溫度范圍可分為三個類型:嗜中溫細(xì)菌、中等嗜熱細(xì)菌和極端嗜熱細(xì)菌。(1)嗜中溫細(xì)菌(Mesophile)最佳生長溫度28—45℃，主要包括氧化硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌和氧化亞鐵鉤端螺菌。它們嗜酸、嚴(yán)格好氧、屬硫化礦和煤礦等礦山的酸無機(jī)化能自養(yǎng)，廣泛存在于金性礦坑水中。(2)中等嗜熱細(xì)菌(Moderatethermophile)：最佳生長溫度45—55℃，主要有硫化芽孢桿菌屬,有堅固的細(xì)胞壁，能耐受較高的礦漿濃度和較高濃度的金屬離子,因此該菌屬在從硫化礦提取金屬特別是從難選冶金礦回收金屬方面展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景。(3)極端嗜熱細(xì)菌(Extremethermophile)：最佳生長溫度60-85℃，多為古細(xì)菌，主要包括硫化葉菌屬。為兼性化能自養(yǎng)菌、嗜酸、極端嗜熱，可氧化亞鐵和元素硫。2.3生物選礦微生物的一般性特征目前所研究的與選礦有關(guān)的微生物都具有幾個共同的生理特征:（1）營養(yǎng)類型一般屬于化能無機(jī)自養(yǎng)型，以CO2為碳源。盡管主要的微生物之間對二氧化碳的固定效率存在著差異，但它們都能固定CO2。只不過固定效率較低的種類往往需要較高濃度的CO2或少量的酵母提取物才能迅速地生長。（2）能夠利用亞鐵離子或還原性無機(jī)硫(或二者都能利用)作為電子供體，一般以O(shè)2為電子受體；盡管某些采礦微生物能夠使用Fe3+(并不是氧氣)作為電子受體，但它們通常在氧氣充足的條件下生長得更好。（3）大多數(shù)種能夠生長在極端酸性的環(huán)境中(pH1.4-2.0)，由于對硫的氧化所形成的副產(chǎn)物為硫酸，因而如此，甚至對于那些僅僅能夠使用亞鐵作為能源的微生物來說，也能夠生長在這種極端酸性環(huán)境中。（4）盡管不同種或同種內(nèi)不同株系之間對金屬的抗性存在著某些差異，但它們通常都能耐受一定范圍濃度的金屬離子。2.4選礦細(xì)菌的采集、培養(yǎng)與訓(xùn)化(1)細(xì)菌菌樣的采集；(2)細(xì)菌的分離、培養(yǎng)、純化與鑒定；(3)細(xì)菌的馴化；(4)細(xì)菌數(shù)量的測定；(5)細(xì)菌活性的測定。2.5細(xì)菌生長曲線四個時期：生長緩慢期：2～4周對數(shù)生長期穩(wěn)定生長期衰亡期以上是所有微生物生長繁殖所必須經(jīng)歷的四個時期，每個時期的長短和細(xì)菌的活躍程度受環(huán)境因素制約。2.6生物選礦的機(jī)理

2.6.1接觸浸出機(jī)制

◆在浸出體系中，細(xì)菌通過分泌胞外多聚物(EPS)，吸附于礦物表面形成吸附層。在吸附層內(nèi)，細(xì)菌將硫化礦氧化產(chǎn)生的及其它存在于浸出體系中的Fe2+氧化為Fe3+，將低價S氧化為高價S,Fe3+和H+具有強(qiáng)氧化作用，對硫化礦物進(jìn)一步氧化，硫化礦物氧化析出有用金屬及Fe2+，F(xiàn)e2+又被細(xì)菌氧化為Fe3+，如此反復(fù)。這樣整個浸出過程分為兩步，即Fe3+的生成和金屬的化學(xué)浸出。

◆胞外多聚物(ExtracellularPolymers，簡稱EPS)是微生物表面分泌的粘液層，它是附著于細(xì)胞壁外面的一層松散透明、粘液狀或膠質(zhì)狀的物質(zhì)。胞外多聚物的化學(xué)組成因菌種和培養(yǎng)條件而不同，主要是多糖，有時為多肽、蛋白質(zhì)、脂肪以及由他們組成的復(fù)合物一脂多糖、脂蛋白等。2.6.2非接觸浸出機(jī)制懸浮在浸出液中的游離細(xì)菌在溶液中氧化亞鐵離子(Fe2+)為三價鐵離子(Fe3+)，三價鐵離子與礦物表面接觸而溶解礦物。

Fe2(SO4)3是一種很有效的金屬礦物氧化劑和浸出劑，銅及其他多種金屬礦物都可被Fe2(SO4)3浸出：黃鐵礦：FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O=15FeSO4+8H2SO4輝銅礦：Cu2S+2Fe2(SO4)3=2CuSO4+4FeSO4+S氧化銅：Cu2O+Fe2(SO4)3+H2SO4=2CUSO4+4FeSO4+H2O鈾礦：UO2+Fe(SO4)3=UO2SO4+2FeSO4

三、微生物浸礦工藝原礦或精礦礦石準(zhǔn)備細(xì)菌浸出固液分離浸出渣浸出液金屬回收粗金屬尾液細(xì)菌再生細(xì)菌浸礦劑營養(yǎng)劑空氣CO2破碎、與硫酸混合、堆放通氣隨著大量低品位金屬礦的堆積，近年來生物浸礦越來越吸引人們的注意力。微生物浸礦方法有許多種，大致可以分為：1）微生物地浸（原位浸出）；2）微生物堆浸；3）微生物槽浸和攪拌浸出；3.1微生物地浸◆微生物地浸又稱為原位浸出、原地浸出或溶浸采礦，是從低品位殘留礦床或未開采的礦床中不用采礦作業(yè)回收金屬的一種方法?！暨@種浸出在礦體中直接進(jìn)行，在開采完畢的場所和部分露出的礦體上澆淋細(xì)菌溶浸液，或者在礦體上按設(shè)計好的位置鉆孔至金屬礦體，然后將浸礦菌液注入孔中，浸礦劑在多孔的金屬礦體中循環(huán)，最后經(jīng)生產(chǎn)井用泵將浸出液抽到地面并回收。

3.2微生物堆浸◆微生物堆浸通常利用斜坡地形，把低品位礦石堆積在礦坑外，從底部開始以階梯形式堆積起來，并整平其上部（一般6-10m高）。從上部噴射含菌浸出液，在低處建集液池收集浸出液。隨著浸出的進(jìn)行，浸出礦物的金屬離子含量逐漸下降，此時在上部重新設(shè)置堆積層繼續(xù)進(jìn)行浸出。◆為提高浸出后的浸出液的集水率，堆積場的地表要具有不透水性?！裟承┣闆r下，可在礦堆內(nèi)鋪設(shè)管網(wǎng)以保證礦堆的通氣。◆該工藝的特點是：規(guī)模大、浸出時間長，成本低。3.3槽浸或攪拌浸出槽浸是一種滲濾浸出，通常在槽中或滲濾池中進(jìn)行，分為機(jī)械攪拌浸出和空氣攪拌浸出。這兩種浸出方式主要用來處理高品位的礦石或者精礦。攪拌浸出的物料一般粒度非常細(xì)，濃度比較低。每個浸出槽一次可以裝礦數(shù)十噸或數(shù)百噸，此法反應(yīng)速度快，浸出周期為十天至數(shù)百天，比金屬在缺少細(xì)菌的前提下由空氣和水自然氧化大約快50萬倍。金屬回收率高，控制比較容易。但成本比堆浸高。攪拌浸出一般用于大型冶煉廠。四、微生物浸出的實際應(yīng)用4.1硫化銅礦生物浸出◆自然界中含銅礦物至少有360種，這些銅礦物又可分為硫化銅礦物和氧化銅礦物?！粑覈你~礦物以硫化礦為主，在己探明的儲量中，硫化礦占87％，氧化礦占10％，混合礦只占3％?！袅蚧~礦物主要有輝銅礦、黃銅礦、斑銅礦、渤銅礦和銅藍(lán)。◆氧化銅礦物主要有孔雀石、藍(lán)銅礦、硅孔雀石、水晶礬、氯銅礦。常見的銅礦石黃銅礦(CuFeS2

)毛赤銅礦(Cu2O

)孔雀石(Cu2(OH)2CO3)藍(lán)銅礦CuCO3●Cu(OH)2◆到目前為止,世界每年利用細(xì)菌溶浸法得到的銅量占整個采銅量的20%以上。◆

智利是應(yīng)用生物提銅技術(shù)產(chǎn)銅最多的國家。◆近年來生物浸出己用來處理含銅品位大于1%的次生硫化銅礦和高品位的銅精礦。◆我國銅的保有儲量6917萬噸，采用傳統(tǒng)的采選冶金技術(shù)資源開發(fā)率只有28％左右，而利用生物浸出技術(shù)開發(fā)率接近100％。目前，我國在微生物冶金應(yīng)用方面剛剛起步。◆

中溫細(xì)菌浸出時，各種硫化銅礦的浸出效果由大到小可排序如下：輝銅礦，斑銅礦，古巴礦，銅藍(lán)，黃鐵礦，硫砷銅礦，硫銅鈷礦，黃銅礦。◆

在各種硫化礦中黃銅礦屬于較難浸出的，其原因歸結(jié)于在黃銅礦的表面隨反應(yīng)的進(jìn)行生成了固態(tài)產(chǎn)物層覆蓋于礦粒表面從而阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。4.2硫化銅礦生物浸出的原理輝銅礦：Cu2S+2Fe2(SO4)3

2CuSO4+4FeSO4+S氧化銅礦：Cu2O+Fe2(SO4)3+H2SO4

2CuSO4+4FeSO4+H2O銅藍(lán)：CuS+Fe2(SO4)3

CuSO4+2FeSO4+S

黃銅礦：CuFeS2+2H2SO4

CuSO4+FeSO4+H2S

CuFeS2+2Fe2(SO4)3CuSO4+5FeSO4+2S4.3銅礦石生物浸出工藝銅的生物浸出一般采用生物浸出-萃取-電積工藝，其中具有代表性的浸出技術(shù)如下：BioHeap生物堆浸技術(shù)，利用中等嗜熱細(xì)菌在45-60℃溫度條件下浸出高鹽銅精礦,是海水鹽的6倍；Geocoat技術(shù),其核心是將黃銅礦精礦的礦漿噴涂于耐酸的普通巖石表面進(jìn)行堆浸；Bactech/Mintek生物浸出技術(shù),采用喜高溫細(xì)菌在溫度65℃一85℃的攪拌罐中運作，用來處理含貴金屬或者鉛和鋅的復(fù)雜銅精礦；BioCop生物浸出技術(shù)(2003年)。BioCop法基本上是采用原生銅礦浮選精礦、采用極端嗜熱嗜酸菌進(jìn)行生物浸出使銅溶解,罐溫度在65℃-85℃，分離出的硫酸銅礦漿進(jìn)行SX-EW（萃取-電積）生產(chǎn)陰極銅。銅浸出率95%。銅生物浸出在攪拌槽中進(jìn)行,該工藝采用富氧或純氧供氣,主要成本花在氧氣上。4.4難選金礦的概念和生物浸出工藝砂金礦含金0.3～2g/m3，多用重選法回收。脈金礦的種類較多，在我國目前分為四類：石英脈金礦、黃鐵礦金礦、含金多金屬礦、含特殊礦物的金礦(如金鈾礦、鎢銻金礦屬于此類)。難選金礦又稱難處理金礦或難浸金礦，是指常規(guī)氰化工藝中直接氰化率低于70%的金礦。目前難選金礦石占世界黃金儲量的60%。隨著易處理金礦資源日趨枯竭，難選金礦資源已經(jīng)引起了各國注意和重視。難選金礦石中的金或為物理包裹，或為化學(xué)結(jié)合，使其不能被有效地提取。有三類基本的難選金礦石：◆第一類難選是因為金包裹在非硫化脈石礦物中，如硅石或碳酸鹽包裹金；◆第二類是金包裹在硫化礦物中，主要是含鐵和含銅硫化礦；金以超細(xì)粒包裹于載金礦物中或與硫化物生成固溶體，即使細(xì)磨也難于使其中被包裹的金完全解離。氰化提金劑無法直接與其接觸，經(jīng)細(xì)磨也不能將金解離，影響金的回收?！舻谌愂翘抠|(zhì)金礦石。該類金礦中含有一定數(shù)量的有機(jī)碳及無機(jī)碳，金浸出時，除了金轉(zhuǎn)入溶液的氰化過程外，還存在溶液中的金氰絡(luò)合物被碳質(zhì)物吸附而產(chǎn)生的“劫金作用”，己浸出的金重新回到浸出渣中，影響金的浸出。生物氧化難選金礦的堆浸工藝流程4.5煤的生物脫硫

◆隨著工業(yè)的發(fā)展，二氧化硫造成大氣污染及其危害，已日益成為人們關(guān)注的環(huán)境問題。因此，控制燃煤鍋爐排放的二氧化硫，對于控制大氣污染，改善生態(tài)環(huán)境有著舉足輕重的意義。

◆煤的生物脫硫是指通過培育出針對含硫化合物的菌種，利用煤中含硫化合物的生物化學(xué)反應(yīng)，或微生物在黃鐵礦表面的吸附改性，用瀝濾或浮選的手段實現(xiàn)脫硫的目的。與傳統(tǒng)方法相比，微生物脫硫具有常溫、常壓、溫和、耗能低、污染少、成本小、不損耗熱值等優(yōu)點，同時具有脫除有機(jī)硫的潛力。4.5.1生物浸出法脫硫機(jī)理一般以微生物對煤中黃鐵礦硫的氧化過程表征對無機(jī)硫的脫除機(jī)理以二苯酰硫胺素（DB