密度泛函理論DFT

1/1密度泛函理論DFT密度泛函理論DFT

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一、計算方法

密度泛函理論（DFT）、含時密度泛函理論（TDDFT）

二、計算方法原理

1．計算方法出處及原理

本計算方法設計來源于量子化學理論中的Born–Oppenheimer近似，給近似下認為原子核不動,這樣電子就相當于在一個由核產(chǎn)生的外部的靜態(tài)勢場V中運動。那么一個固定的電子態(tài)可以用波函數(shù)Ψ(1r,···,Nr),并且滿足多N電子體系薛定諤方程:

()()

22????,2NNNiijiiiijHTVUVrUrrEm<????ψ=++ψ=-?++ψ=ψ??????∑∑∑(2-3)其中，

●,哈密頓算符;

●E,體系總能量;

●?T

,動能項;●?V

,由帶正電的原子核引起的外場勢能項;●,電子電子相互作用能。

通常把?T

和叫做通用算符,因為對于任何一個N電子體系,表達式都相同.而勢能函數(shù)?V

與體系密切相關。由于電子相互作用項的存在,復雜的多體系的薛定諤方程公式2-3并不能拆分為簡單的單電子體系的薛定諤方程。根據(jù)DFT的核心理念,對于一個歸一化的波函數(shù)Ψ,電子的密度n(r)可以定義為:

333*231212()(,,)(,,)NNNnrNdrdrdrrrrrrr=???ψ???ψ??????(2-4)

更重要的是,DFT的核心理念告訴我們,對于一個給定的基態(tài),如果基態(tài)的電子密度0()nr是知道的話,那么基態(tài)的波函數(shù)012(,,)Nrrrψ???就唯一確定。也就是說,基態(tài)的波函

數(shù)0ψ是基態(tài)電子密度0n的泛函[11],表達為:

[]00nψ=ψ(2-5)

既然有以上的假定,那么對于基態(tài)的任何一個觀測量?O,它的數(shù)學期望就應該是0

n的泛函:

[][][]000

?OnnOn=ψψ(2-6)特別的,基態(tài)的能量也是0n的泛函:

[][][]0000

???EEnnTVUn==ψ++ψ(2-7)這里外部勢能的貢獻[][]00?nVnψψ可以通過基態(tài)的電子密度0

n來精確表達：300[]()()VnVrnrdr=?(2-8)或者外部勢能?V

ψψ可以用電子密度n來表達:30[]()()VnVrnrdr=?(2-9)

泛函T[n]和U[n]被稱作通用泛函,而勢能泛函V[n]被稱做非通用泛函,因為它與

當前研究的系統(tǒng)息息相關。對于一個給定的體系,就存在一個對應的?V

,相應的,該體系的能量可以表達為:

3[][][]()()EnTnUnVrnrdr=+=?(2-10)

假定,已經(jīng)得到了T[n]和U[n]的表達式,那么對于公式2-10,以()nr為自變量,求解E[n]的最小值,就可以得到基態(tài)的0n對應的能量E0,同樣也能得到其他的基態(tài)的客觀測量。求解能量最小值的變分問題可以通過Lagrangian乘數(shù)待定法[32]來輕松解決

[12]。首先,假定,不考慮電子電子相互作用的體系,能量可以表達為:

??[][][]sssss

EnnTVn=ψ+ψ(2-11)

其中,?sT?Ts是不包含電子電子相互作用的體系動能項,?s

V是不包含電子電子相互作用情況下的電子所處的外部有效勢能。很明顯,如果我們將?s

V表達為:?????()ss

VVUTT=++-(2-12)那么可以把不考慮電子相互作用情況下的電子密度定義為:

()()snrnr=(2-13)

這樣我們就得到一個不含電子電子相互作用體系的所謂的Kohn–Sham方程:

2

2()()()2siiiVrrrmφεφ??-?+=????

(2-14)通過該式公式2-14可以得到分子軌道iφ,得到分子軌道之后,當然可以得到原來的包含電子電子相互作用體系的電子密度()nr,如下:

2()()()N

siinrnrrφ==∑(2-15)

這時,可以把有效單粒子的勢能精確地表達為:

[]23()()()'()'

ssxcsenrVrVrdrVnrrr=++-?(2-16)上式的第二項通常被稱作Hartree項,描述的電子與電子之間的庫侖斥力作用。最后一項,xcV描述的是電子交換相關勢能(exchange–correlationpotential)。

在公式2-16中,xcV包含多體體系中的所有的相互作用。由于Hartree項,xcV項都是()nr的函數(shù);而電子密度()nr又是波函數(shù)iφ的函數(shù),同時波函數(shù)反過來又是sV的函數(shù)。這樣,求解Kohn–Sham方程公式2-14就成了一個自洽的過程。落實到量子化學中的具體計算中,就是先猜測一個初始的電子密度()nr,然后計算對應的sV并求解Kohn–Sham方程公式2-14得到波函數(shù)iφ。既然有了波函數(shù),反過來

就有了此波函數(shù)對應的電子密度,可以用這個新得到的電子密度,然后再去求解新的波函數(shù),以及電子密度。什么時候達到所謂的收斂呢就是你當前循環(huán)猜測的