第6章海洋中的量金屬

海洋中的痕量金屬第6章陳敏廈門大學(xué)海洋與地球?qū)W院

（2014-2015）第1節(jié)引言海洋生物的生長：Fe、Co、Cu、Cd、Zn等對海洋生物的毒性作用：Cd、Cu等古海洋學(xué)研究中的作用：Zn等海洋重金屬污染痕量金屬生物地球化學(xué)循環(huán)對于了解海洋生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能具有重要意義一、痕量金屬在生物生長中的作用生物地球化學(xué)過程重要痕量金屬元素?zé)o極碳吸收Fe,Mn硅藻對硅的吸收Zn,Cd,Se球石藻對鈣的吸收Co,Zn固氮作用Fe(Mo?V)反硝化作用Cu,Fe甲烷氧化Cu有機(jī)物再礦化Zn,Fe有機(jī)氮的生物吸收Fe,Cu,Ni有機(jī)磷的生物吸收Zn揮發(fā)性組分的形成Fe,Cu,V光合色素的合成Fe等毒性Cu(Cd?)痕量金屬在海洋碳、氮循環(huán)中的作用二、海水痕量金屬分析的挑戰(zhàn)1969年CaribbeanSea樣品比對結(jié)果痕量金屬實驗室濃度(μg/kg)現(xiàn)在測值(μg/kg)CdA0.03B2.10.50.70.0001-0.12CsA0.290.290.28B0.3320.3050.310C0.180.20.170.29CoA0.0140.0140.013B0.0370.0360.037C0.5100.4480.427D0.0370.0400.0380.0006-0.006CuA1.351.551.42B7.56.36.3C27.42.212.81D0.90.81.0E15.015.014.40.06-0.4分析過程的污染仍是目前的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)開闊大洋表層水溶解態(tài)金屬濃度MITESS痕量金屬采樣系統(tǒng)第2節(jié)痕量金屬元素的來源與遷出一、海洋中痕量金屬的來源（1）大陸徑流（2）大氣沉降（3）海底熱液作用（4）海底沉積物間隙水向上覆水體的擴(kuò)散（5）人類活動大陸徑流輸入河流中金屬的來源：巖石的風(fēng)化作用顆粒態(tài)金屬的解吸作用：

顆粒相與溶解相間的離子交換絮凝與共沉淀作用大氣沉降某些金屬元素進(jìn)入海洋的主要途徑，如Pb、Al等對于開闊大洋中心海域，大氣沉降比較重要大氣沉降的數(shù)據(jù)十分匱乏Duceetal.,1991海底沉積物間隙水向上覆水體的擴(kuò)散沉積物中元素的再生重動作用間隙水中元素跨越海-底界面的分子擴(kuò)散作用陸架區(qū)的重要性海底熱液活動海底熱液通常富含金屬元素當(dāng)熱液進(jìn)入海水后，大部分金屬以硫化物等形式沉淀，但有些元素反應(yīng)會比較慢，如Mg、Fe、Ba、Li等，對這些元素來說，海底熱液作用是它們進(jìn)入海洋的途徑之一人類活動人類活動釋放的金屬元素大部分通過河流和大氣沉降進(jìn)入海洋。對于一些金屬元素，人類活動輸入海洋的通量甚至?xí)^自然輸送的通量其它輸入路徑：核爆試驗、石油平臺、船只等二、海洋中痕量金屬的遷出金屬元素本身的沉淀：？遷出途徑：（1）氧化環(huán)境下顆粒物表面的吸附和沉淀（2）結(jié)合進(jìn)入生源顆粒物（3）還原性環(huán)境的沉淀（4）海底熱液作用1.氧化環(huán)境下顆粒物表面的吸附和沉淀溶解態(tài)金屬元素的清除（scavenge）溶解態(tài)金屬元素的遷出（removal）溶解態(tài)金屬清除、遷出的速率與強(qiáng)度取決于：

（1）金屬元素本身的性質(zhì)

（2）顆粒物的豐度

（3）其它溶質(zhì)的濃度

（4）水深通過一系列過程將海洋中某一特定組分全部清除、遷出海洋所需要的時間可逆與不可逆吸附氧化態(tài)與還原態(tài)共存元素清除周轉(zhuǎn)時間（a）Sn10Th22~33Fe40~77Co40Po27~40Ce50Mn51~65Pb47~54Pa31~67Sm200Cu385~650Sc2500Be3700Lu4000周轉(zhuǎn)時間（turnovertime）或停留時間2.結(jié)合進(jìn)入生源顆粒物海洋生物將某些金屬元素富集于組織和骨骼中生物可能也以一定比例吸收某些金屬元素：

C:N:P:Fe:Zn:Mn:Ni:Cd:Cu:Co:Pb

=180:23:1:0.005:0.002:0.001:0.0005:0.0004:0.0002:0.00004富集因子：

4+>3+>2+過渡元素>2+第II主族元素>1+第I主族元素對于同一族陰離子，富集因子：

F->Cl->Br->I-，SO42->MoO42->WO42-主要陽離子EF最低；Fe最高不同生物富集金屬的能力不同，越低等生物往往有高EF值金屬元素的富集因子（EF）元素浮游植物褐藻Al250001550Cd910890Co4600650Cr170006500Cu17000920Fe8700017000I12006200Mg0.590.96Mn94006500Mo2511N190007500Na0.140.78Ni1700140P1500010000Pb4100070000S1.73.4Si17000120Sn290092V620250Zn6500034003、還原性環(huán)境細(xì)菌將硫酸鹽還原為S2-，顆粒有機(jī)物分解將其中結(jié)合的金屬元素溶解，S2-和溶解態(tài)金屬濃度一般很高，產(chǎn)生硫化物沉淀，如在有機(jī)物含量高的沉積物中經(jīng)?？砂l(fā)現(xiàn)FeS2礦物4、熱液活動海洋Mg的一個重要遷出途徑玄武巖的低溫風(fēng)化可能是海水中一些金屬元素的重要遷出路徑第3節(jié)痕量金屬的垂直分布√√√√√√痕量金屬垂直分布的類型溶解態(tài)金屬的水平或垂直分布受控于其輸入與遷出的速率提取控制金屬元素分布的地球化學(xué)過程信息：

與主要營養(yǎng)鹽、溶解氧、顆粒物的分布比較垂直分布分成7類（Bruland,1983）:

（1）保守行為型；（2）營養(yǎng)鹽型；（3）表層富集型；

（4）中層極小值型；（5）中層極大值型；6）中層亞氧

層的極大或極小值型；（7）缺氧水體的極大或極小值型一、保守行為型Rb+、Cs+、MoO42-、WO42-、Au等與溫度或鹽度的變化相一致僅受控于物理過程，通常不會明顯富集于生源物質(zhì)

太平洋MoO42-和WO42-的垂直分布二、營養(yǎng)鹽型中心北太平洋金屬元素與主要營養(yǎng)鹽之間的關(guān)系

中心北太平洋中心北太平洋三種子類型中層極大值Cd,As深層極大值Zn,Ba,Ge中、深層極大值Ni,Se中心北太平洋元素在生物體的富集因子（EF）元素的顆粒沉降通量水體運(yùn)動的速率元素中心環(huán)流區(qū)表層水最小濃度（nmol/kg）太平洋深層水最大濃度（nmol/kg）深層水濃度/表層水濃度Cd0.001-0.0021.11000Zn0.059180Ge≤0.0070.115≥16Cu0.5612Ni2115.5Ba321504.7Se0.52.34.6Cr252.5I2504501.8As1.11.91.7深層水相對于表層水的富集程度三、表層富集型由供給源輸送至表層水，而后迅速并永久地從海水中遷出：

（1）大氣輸送

（2）河流或陸架沉積物輸送

（3）氧化還原反應(yīng)大氣輸送進(jìn)入海洋：Pb

北大西洋百慕大海域河流輸送或陸架沉積物釋放As(III)：海洋生物為阻止As占用磷酸化酶中的結(jié)合格點而進(jìn)行的As甲基化I-：河流輸送或缺氧水體產(chǎn)生，而后水平輸送生物過程導(dǎo)致的氧化還原反應(yīng)四、中層極小值型Al、Sn等五、中層深度極大值存在中層來源，如海底熱液的水平輸送北太平洋六、中層亞氧層的極大或極小值挪威Framvaren峽灣挪威Framvaren峽灣Mn2+Fe2+如果還原形態(tài)比氧化形態(tài)溶解度大，出現(xiàn)極大值還原形態(tài)比氧化形態(tài)溶解度小，產(chǎn)生極小值（Cr3+）七、缺氧水體中的極大或極小值黑海第4節(jié)海洋痕量金屬的水平分布金屬元素大西洋深層水（nM）太平洋深層水(nM)太平洋/大西洋Cd0.290.943.2Zn1.58.25.5Ni5.710.41.9Cu1.72.71.6許多元素在太平洋深層水的濃度高于大西洋一、深層水痕量金屬濃度的比較例外的情況是Pb2+和Al3+金屬元素陸架表層水開闊大洋表層水Mn21nM2.4nMNi5.9nM2.3nMCu4.0nM1.2nMZn2.4nM0.06nMCd200pM2pM二、近岸海域與開闊大洋的比較北大西洋開闊海洋—?dú)W洲沿岸斷面表層水溶解態(tài)金屬北太平洋Hawaii-MonteryBay斷面表層水痕量金屬上升流過渡水體大洋水體第5節(jié)海水中痕量金屬的存在形態(tài)金屬形態(tài)的變化會影響到海洋生物對金屬的吸收、金屬對生物的毒性效應(yīng)以及金屬的溶解度大小

Fe（II）和Mn（II）可為海洋生物直接吸收，

Fe（III）和Mn（IV）沒有轉(zhuǎn)化前難以直接吸收一、痕量金屬形態(tài)的生態(tài)學(xué)意義

受無機(jī)配位體（Cl-、OH-、CO32-等）和有機(jī)配位體（多糖、腐殖酸等）的影響：一些痕量金屬（Cu+、Ag+、Hg2+）主要與Cl-、Br-等鹵族元素結(jié)合絕大多數(shù)二價和三價金屬元素與OH-、CO32-形成強(qiáng)的絡(luò)合物絕大多數(shù)過渡金屬（Fe、Co、Cu、Zn）與有機(jī)配位體絡(luò)合金屬存在形態(tài)的主要影響因素自由Cu2+活度對浮游植物生長速率的影響210-11mol/kg無有機(jī)絡(luò)合情況下開闊大洋自由Cu2+活度開闊大洋表層水：[Cu2+]=110-9mol/kg(0.5-5.5)海水中溶解無機(jī)態(tài)Cu約90%與無機(jī)陰離子結(jié)合：

[Cu2+]free=110-90.1=110-10mol/kg自由Cu離子的活度系數(shù)：0.21aCu2+=110-100.21=2.110-11

mol/kg實際未觀察到Cu的毒性效應(yīng)，證明有機(jī)配位體在其中起重要作用北太平洋溶解態(tài)Cu及其有機(jī)配位體的分布Cu有機(jī)配位體可能由浮游植物或細(xì)菌產(chǎn)生對Cu毒性敏感的生物采取這種策略尚可理解，但對Cu不敏感的生物也做同樣的事情就令人困惑第6節(jié)海洋中鐵的生物地球化學(xué)循環(huán)調(diào)控大氣CO2濃度一、Fe生物地球化學(xué)循環(huán)的重要性Martin，1990南極冰芯JohnMartin假說（1991）大氣鐵沉降通量增加，刺激HNLC海域生物生長，生產(chǎn)力提高，吸收更多大氣CO2，導(dǎo)致冰期大氣較低CO2濃度PhosphateChlorophyllConkrightetal.,1994μmSeaWiFsPaulFalkowski假說（1998）生物固氮受鐵限制，冰期通過大氣沉降輸入到低緯度海域的鐵增加，激發(fā)固氮作用，增加生物可利用氮，提高生物生產(chǎn)力，降低大氣CO2濃度鐵在生物地球化學(xué)過程中的可能作用對象影響機(jī)制作用區(qū)域初級生產(chǎn)力鐵限制的緩解可更多利用主要營養(yǎng)鹽，吸收更多CO2HNLC及其它鐵限制海域固氮作用鐵限制的緩解刺激固氮作用，提高初級生產(chǎn)力，吸收CO2熱帶和亞熱帶海域浮游植物種類組成變化選擇適應(yīng)鐵環(huán)境全球載重效應(yīng)有機(jī)物沉降速率增加，降低混合層有機(jī)物的再生，吸收更多CO2大氣沉降高的海域DMS生產(chǎn)力增加，DMS釋放量增加，加強(qiáng)氣溶膠形成HNLC及其它鐵限制海域N2O和NO3-增加有機(jī)物輸出通量，降低中深層氧濃度，激發(fā)反硝化速率，釋放N2O，降低NO3-儲庫上升流海域?qū)ο笥绊憴C(jī)制作用區(qū)域N2O和CH4增加生產(chǎn)力導(dǎo)致真光層N2O和CH4濃度變化HNLC及其它鐵限制海域H2S增加有機(jī)物輸出通量，降低中深層氧濃度，激發(fā)硫酸還原，產(chǎn)生H2S，降低鐵儲庫上升流海域鹵代烴和硝酸烷基酯初級生產(chǎn)過程相關(guān)的生源溫室氣體，與氣溶膠形成與臭氧循環(huán)有關(guān)HNLC及其它鐵限制海域異戊二烯和CO與初級生產(chǎn)過程相關(guān)的生源氣體，影響大氣氧化容量HNLC及其它鐵限制海域鐵在生物地球化學(xué)過程中的可能作用地球化學(xué)性質(zhì)：二、海洋中Fe的收支平衡溶解態(tài)Fe（<0.2~0.4m）：主要由有機(jī)絡(luò)合組分構(gòu)成，無機(jī)水解產(chǎn)物僅占很小一部分部分以膠體態(tài)存在，占溶解態(tài)的比例從開闊大洋水的<10%變化至沿岸海水的90%兩種價態(tài)：Fe（III）和Fe（II）氧化性海水中，F(xiàn)e（III）較重要Fe（II）：溶解度更高、動力學(xué)上相對不穩(wěn)定、有機(jī)絡(luò)合作用弱、短暫存在于海水海水中鐵的價態(tài)存在絡(luò)合Fe（III）的兩類有機(jī)配位體，二者濃度之和（~2nM）超過溶解態(tài)Fe濃度與有機(jī)配位體的絡(luò)合降低了海水中無機(jī)Fe（III）的濃度，但阻止溶解態(tài)Fe被顆粒物清除、遷出海水中鐵的天然有機(jī)配位體鐵輸入海洋的途徑

河流輸入大氣沉降輸入海底熱液輸入海底沉積物間隙水的輸入河流輸入途徑顆?；蛩斔屯縖Fe]總通量（mol/a）凈通量(mol/a)顆粒態(tài)Fe16×1015g/a860μmol/g13×1012顆粒物在河口、近岸的沉降16×1015g/a860μmol/g13×10120溶解態(tài)Fe37×1012m3/a變化很大，全球平均720nmol/L26×109河口區(qū)溶解態(tài)Fe絮凝遷出-650nmol/L23×1093×109大氣沉降輸入大氣沉降顆粒物通量：（400~1000）×1012g/a土壤、巖石中的Fe含量：2.9~4.8%，平均：3.5%大氣沉降進(jìn)入海洋的鐵總量：250~630×109mol/a大氣顆粒物輸送約70%通過干沉降：175~440×109mol/a，它們

進(jìn)入海洋后的溶解幾乎是可以忽略的

30%通過濕沉降：75~190×109mol/a濕沉降（pH=4~7）約14%溶解：10~26×109mol/a關(guān)鍵參數(shù)：大氣沉降通量、濕沉降份額、Fe溶解度海底熱液輸入

（1）3He法估算的熱液輸送水體積：2.9×1010m3/a熱液流體中Fe的典型濃度：1~3mmol/L熱液作用輸送的Fe總量：（30~90）×109mol/a（2）熱液進(jìn)入海洋后會快速冷卻，F(xiàn)e以各種礦物形

式沉淀，殘留水體中的Fe很少，通過海底熱液

凈輸送進(jìn)入海洋的Fe比起其他來源項估計是可

忽略的海底沉積物的輸入

有關(guān)沉積物向上覆水體提供的Fe通量了解很少，估計與大氣沉降輸送通量在同一數(shù)量級對于大氣沉降較低的開闊大洋水體，沉積物輸入可能起重要作用。最直接證據(jù)在于由開闊大洋向陸架邊緣，鐵存在大的濃度梯度鐵從海水的遷出生物過程驅(qū)動的顆粒物垂向輸出

假設(shè)開闊大洋浮游植物Fe:C=1:33000(Martin等，1989)

沿岸海域浮游植物Fe:C=1:3300

全球海洋初級生產(chǎn)力：2.6×1015molC/a

沿岸海域單位面積PP=4×開闊大洋PP（Berger等，1989）沿岸海域面積/開闊大洋面積=1:9

沿岸海域初級生產(chǎn)力=0.8×1015molC/a

開闊大洋初級生產(chǎn)力=1.8×1015molC/a生物過程驅(qū)動的顆粒物垂向輸出沿岸海域浮游植物吸收的Fe=242×109molFe/a

開闊大洋浮游植物吸收的Fe=55×109molFe/a假設(shè)沿岸海域e比值=25%，開闊大洋e比值=10%

沿岸海域Fe輸出通量=61×109molFe/a

開闊大洋Fe輸出通量=5.5×109molFe/aFe遷出通量>河流+大氣輸入溶解態(tài)Fe通量（13~29×109

）三、鐵生物地球化學(xué)循環(huán)的關(guān)鍵過程大氣鐵沉降通量鐵的生物吸收鐵的顆粒清除、遷出鐵的大氣沉降顆粒來源：北半球中緯度的干旱與半干旱地區(qū)撒哈拉沙漠卡拉哈迪沙漠戈壁沙漠亞利桑那沙漠維多利亞沙漠地殼塵埃粒徑：1~100m大顆粒在距離源區(qū)較近地方沉降，直徑小于10m顆?？奢斔椭吝h(yuǎn)方：來自戈壁沙漠的塵埃運(yùn)移10000~15000km到達(dá)中心太平洋僅需要8~14d塵埃產(chǎn)生速率具有很大時空變化：降雨量、風(fēng)速、人類對土地的利用模式等均會產(chǎn)生影響大氣顆粒來源大氣沉降顆粒通量干、濕沉降貢獻(xiàn)海域濕沉降通量（1012g/a）干沉降通量（1012g/a）總通量（1012g/a）濕沉降份額（%）北太平洋6814020833南太平洋5141926北大西洋6116022128南大西洋3101323北印度洋15294434南印度洋6121833全球海降顆粒Fe的溶解度文獻(xiàn)浸取條件地殼氣溶膠Fe溶解度（%）城市、沿岸氣溶膠Fe溶解度（%）Spokes等（1994）pH=80.1Spokes和Jickells(1996)pH=80.2pH=5.50.35pH=24.712Hoffman等（1996）pH=5.32Guieu和Thomas（1996）pH=6.8,細(xì)顆粒0.001-0.02Dedik等（1992）pH=15-17Crecelius（1980）pH=8,沿岸氣溶膠7-8Hardy和Crecelius（1981）海水1-8Hodge等（1978）海水，沿岸氣溶膠0.3-1.3Zhuang等（1990）pH=3~8,海島顆粒50Zhu等（1993）pH=1,污染氣溶膠6.9-9.2鐵的生物吸收吸收機(jī)制：（1）鐵載體輸送系統(tǒng)（2）Fe(II)或Fe(III)膜蛋白輸送系統(tǒng)海洋生物對Fe的吸收取決于：（1）環(huán)境介質(zhì)中Fe的化學(xué)性質(zhì)（2）細(xì)胞吸收Fe的機(jī)制鐵載體輸送系統(tǒng)原核生物、部分海洋異養(yǎng)細(xì)菌和部分海洋藍(lán)細(xì)菌在Fe限制情況下采用鐵載體（Siderophore）原核生物產(chǎn)生低分子量（500-1000Da）絡(luò)合Fe能力強(qiáng)可釋放到水體中氧肟酸（hydroxamate）和兒茶酚酶（Catecholate）生態(tài)系菌株鐵載體種類兒茶酚酶種類氧肟酸配位體種類淡水Synechococcussp.PCC6031321Synechococcussp.PCC6908211Synechococcussp.PCC794211—Synechocystissp.PCC68031——OscillatoriatenuisAg.UTEX428312AnabaenacatenulaUTEX375211海洋Synechococcussp.PCC7002412Synechococcussp.WH8101211Synechococcussp.WH78051-