化學(xué)反應(yīng)的速率

化學(xué)反應(yīng)的速率第一頁，共二十八頁，2022年，8月28日反過來，如果反應(yīng)的1/[B]-t是線性關(guān)系，那么我們就認(rèn)為它是二級反應(yīng)。據(jù)上式，二級反應(yīng)的半衰期是類似一級反應(yīng)，可得說明二級反應(yīng)的半衰期與濃度有關(guān)。第二頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11二級反應(yīng)的相關(guān)計(jì)算P467例11.4、5第三頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter1111.3.3零級反應(yīng)零級反應(yīng)中反應(yīng)速率與濃度無關(guān)，即也就是[B]-t圖像應(yīng)是線性關(guān)系。第四頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11反應(yīng)級數(shù)的特例復(fù)雜反應(yīng)的速率常常取決于其中最慢的基元反應(yīng)的速率，如

H2(g)+I2(g)→2HI(g)的基元反應(yīng)是I2(g)+M→2I(g)+M（快反應(yīng)）（1）H2(g)+2I

(g)→2HI(g)（慢反應(yīng)）（2）

因此反應(yīng)速率由（2）決定:v=k2[H2][I]2

其中[I]可以通過（1）求得。由于反應(yīng)（1）很快建立平衡，因此有：第五頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11其中[I2]’雖然是平衡濃度，但因?yàn)榈獾慕怆x度很小，可以認(rèn)為碘的濃度一直沒有什么變化，即[I2]’=[I2]所以v=k2[H2][I]2=k2[H2]K1[I2]’=k[H2][I2]也就是說，總反應(yīng)雖然不是基元反應(yīng)，但速率方程的形式就如同基元反應(yīng)。理論推導(dǎo)（要求）與實(shí)驗(yàn)建立的速率方程也是一致的。第六頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11小結(jié)反應(yīng)機(jī)理的研究很復(fù)雜。反應(yīng)級數(shù)和速率方程不能靠反應(yīng)式?jīng)Q定。需要大量的實(shí)驗(yàn)與討論。n級反應(yīng)的相關(guān)計(jì)算很重要。第七頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11第八頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11Thisplotofln[H2O2]vs.timeproducesastraightline,suggestingthatthereactionisfirstorder.第九頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter1111.4反應(yīng)速率理論簡介

11.4.1碰撞理論基本觀點(diǎn)——反應(yīng)物（以分子為例）經(jīng)碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。主要適用于氣體雙分子反應(yīng)。實(shí)際反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于理論碰撞頻率的原因：能量因素——需要碰撞分子有足夠能量?；罨肿樱墚a(chǎn)生反應(yīng)的高能分子），活化能（將普通分子激活為活化分子的最低能量，kJ.mol-1

，用于破舊鍵，立新鍵）。有效碰撞（能產(chǎn)生反應(yīng)的少數(shù)高能碰撞）。第十頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11活化能（正逆不同）O第十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11v=fZ

其中Z是單位時(shí)間和體積內(nèi)的分子碰撞次數(shù)。

2.方位因素（或概率因素）——要求分子不僅有足夠的能量，還要有適當(dāng)?shù)娜∠?。因此要增加方位因子P（概率因子）：v=PfZ能量因素f（活化分子的比例）。第十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11亞硝酰氯第十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)——直觀，好理解，對于某些簡單分子的反應(yīng)解釋得較成功。缺點(diǎn)——把分子簡化成沒有結(jié)構(gòu)剛性球體，把分子間復(fù)雜作用看成機(jī)械碰撞，對于結(jié)構(gòu)稍復(fù)雜的分子就難以說明了。第十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter1111.4.2過渡狀態(tài)理論基本觀點(diǎn)——又稱活化絡(luò)合物理論。認(rèn)為反應(yīng)物要經(jīng)過中間過渡狀態(tài)，形成活化絡(luò)合物，這種短暫存在的高能態(tài)物質(zhì)（一般不能從反應(yīng)中分離）既可以與反應(yīng)物形成平衡，也可以轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。++

反應(yīng)物活化配合物生成物(始態(tài))(過渡狀態(tài))(終態(tài))如

NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

第十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)——考慮了微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率的關(guān)系，因此一定程度上比碰撞理論先進(jìn)。缺點(diǎn)——確定活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)很困難，計(jì)算方法又過于復(fù)雜，因此應(yīng)用有限。第十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11諾貝爾化學(xué)獎得主李遠(yuǎn)哲的交叉分子束研究交叉分子束（crossedmolecularbeam）技術(shù)是目前分子反應(yīng)碰撞研究中最強(qiáng)有力的工具?；驹怼蓛蓚€(gè)不同來源噴發(fā)出兩個(gè)分子束，在一個(gè)高真空的反應(yīng)室中形成交叉，使分子間發(fā)生碰撞而散射。在散射室周圍設(shè)置多個(gè)窗口，以便檢測出產(chǎn)物分子以及彈性散射的反應(yīng)物分子的能量分布和角度分布，從而獲得關(guān)于碰撞反應(yīng)動力學(xué)的真實(shí)信息。由于交叉分子束技術(shù)的應(yīng)用，人們能夠研究從確定能態(tài)（或叫量子態(tài)）反應(yīng)物到確定能態(tài)生成物的反應(yīng)特征，這種反應(yīng)稱為態(tài)-態(tài)反應(yīng)（statetostatereaction）。第十七頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter1111.5影響化學(xué)反應(yīng)速率

的一些（外部）因素內(nèi)因——物質(zhì)本質(zhì)外因——濃度、溫度、接觸狀態(tài)、催化劑等11.5.1濃度的影響定性——一般反應(yīng)物濃度升高，反應(yīng)速率加快。可以理解為高反應(yīng)物濃度增加了碰撞（v=PfZ中Z增加）。定量——通過實(shí)驗(yàn)，得到速率方程。第十八頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11反應(yīng)物濃度(或分壓)對反應(yīng)速率的影響KIO3+NaHSO3次序A溶液/mlB溶液/ml反應(yīng)快慢4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉H2O右914158100快中614458100較快左514558100慢4IO3-+10HSO3-→2I2+10SO42-+6H++2H2O在淀粉中顯藍(lán)色反應(yīng)物濃度越大,反應(yīng)速率越大。演示實(shí)驗(yàn)錄像第十九頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter1111.5.2溫度的影響定性——一般溫度升高，反應(yīng)加快。原因——高速使碰撞頻率增加，而且高能使有效碰撞增加。定量——阿侖尼烏斯的經(jīng)驗(yàn)公式（掌握）其中A是常數(shù)，稱為指(數(shù))前因子，Ea是活化能。對某一溫差不很大的給定反應(yīng)可以認(rèn)為A

和Ea是定值。第二十頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11如果可以從試驗(yàn)數(shù)據(jù)做出lgk-1/T圖，由于此圖是線性關(guān)系，便可以得到反應(yīng)的活化能Ea。斜率=Ea/（-2.303×8.314）阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用（重要）根據(jù)阿侖尼烏斯公式，可以得到：第二十一頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11第二十二頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11

反應(yīng)物之間接觸情況的影響反應(yīng)物有不同的氣－固、液－固、固－固狀態(tài)時(shí)，彼此的分子接觸狀態(tài)往往直接影響反應(yīng)速率，例如：鐵和水蒸氣反應(yīng)；HgCl2和KI反應(yīng)（課后自學(xué)P472）。固體顆粒越小，比表面積越大，反應(yīng)越快（納米）。第二十三頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter1111.5.4催化作用催化劑——能顯著改變反應(yīng)速率（不能左右化學(xué)平衡），而反應(yīng)前后組成、質(zhì)量不變，化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)（物理性質(zhì)很可能改變）。

（正）催化劑——加快反應(yīng)速率的催化劑。如:硫酸生產(chǎn)中使用的V2O5。

負(fù)催化劑（阻化劑、抑制劑）——能減緩反應(yīng)速率的催化劑。如:防止橡膠、塑料老化的防老劑。第二十四頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11催化劑顯著增大

反應(yīng)速率的原因催化劑與反應(yīng)物發(fā)生的反應(yīng)具有較低活化能，使活化分子百分?jǐn)?shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率增大。非催化活化配合物催化活化配合物生成物反應(yīng)進(jìn)程勢能EaEa?rHm反應(yīng)物第二十五頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11如合成氨反應(yīng):N2+3H2→2NH3無催化劑時(shí)，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化時(shí)，Ea=176kJ·mol-1反應(yīng):2SO2+O2→2SO3無催化劑時(shí)，Ea=251kJ·mol-1Pt催化時(shí)，Ea=63kJ·mol-1第二十六頁，共二十八頁，2022年，8月28日FujianNormalUniversityChapter11反應(yīng)速度與Ea的關(guān)系一般Ea<40kJ·mol-1，室溫瞬間完成；一般Ea>100kJ·mol-1，需要加熱；一般Ea