GCMS定性分析課件

1第五章、氣相色譜-質(zhì)譜定性分析2第一節(jié)、質(zhì)譜檢索1、目前EI質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)主要是四極質(zhì)譜完成的，其他質(zhì)譜有質(zhì)量歧視效應(yīng)。2、在GC-MS分析時(shí)，通常需要扣除本底，然后檢索。3、選取質(zhì)譜時(shí)，要注意自身化學(xué)電離問題。4、目前檢索準(zhǔn)確率最高的是四極質(zhì)譜，一般認(rèn)為是25%左右，離子阱質(zhì)譜次之，TOFMS較差。3檢索結(jié)構(gòu)5（1）恒溫氣相色譜條件下的保留指數(shù)兩種正構(gòu)烷烴（碳原子個(gè)數(shù)為n，N），組分的保留時(shí)間為t（tn〈t〉tN）。tm為死時(shí)間

RI=100n+100[N-n]*[logt’

–logt’n]/[logt’N-logt’n]

t’=t-tm;t’n=tn-tm;t’N=tN-tm

6（2）在程序升溫的條件下的保留指數(shù)

采用實(shí)際的保留時(shí)間代替保留時(shí)間的對(duì)數(shù)進(jìn)行計(jì)算

RI=100n+100[N-n]*[t–tn]/[tN-tn]

7（3）保留指數(shù)的影響因素

同種化合物在非極性固定相和極性固定相上的保留指數(shù)不同同種化合物在極性相似而不同種類的固定相上的保留指數(shù)差異小保留指數(shù)也不受擔(dān)體種類、固定相的多少和膜厚、色譜柱內(nèi)徑和長(zhǎng)度的影響。色譜條件（包括程序升溫的條件、進(jìn)樣口溫度）對(duì)保留指數(shù)沒有影響。保留指數(shù)是利用色譜方法進(jìn)行色譜峰定性的最有力方法9

分別計(jì)算組分在兩種不同極性固定相的毛細(xì)管色譜柱上的保留

指數(shù)

兩個(gè)保留指數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)品一致，就可初步對(duì)該組分定性（4）雙柱定性法10玫瑰單萜二醇異構(gòu)體雙柱保留指數(shù)定性標(biāo)號(hào) 化合物 R1（DB-5）R2（DB-Wax） 1 2，6-二甲基-7-辛烯-2，6-二醇 1233 1988 2 2，6-二甲基-1，7-辛二烯-3，6-二醇 1277 2135 3 （3S）-（E）-3，7-二甲基-5-辛烯-1，7-二醇 1346 2220 4 2，6-二甲基-7-辛烯-1，6-二醇 1346 2227 5 （Z）-2，6-二甲基-2，7-辛二烯-1，6-二醇 1346 2271 6 （2Z，5E）-3，7-二甲基-2，5-辛二烯-1，7-二醇

1355 2287 7 （E）-2，6-二甲基-2，7-辛二烯-1，6-二醇 1362 2324 8 3，7-二甲基辛烷-1，7-二醇 1364 2215 9 （2E，5E）-3，7-二甲基-2，5-辛二烯-1，7-二醇

1388 2345 10 3，7-二甲基-6-辛烯-1，3-二醇 1393 2264 11 3，7-二甲基-7-辛烯-1，6-二醇 1414 2369 12 （Z）-3，7-二甲基-2，7-辛二烯-1，6-二醇 1415 2423 13 （E）-3，7-二甲基-2，7-辛二烯-1，6-二醇 1437 2472 14 2，6-二甲基辛烷-1，8-二醇 1468 2455 15 （Z）-2，6-二甲基-2-辛烯-1，8-二醇 1482 2493 16 （Z）-3，7-二甲基-2-辛烯-1，8-二醇 1492 2515 17 （E）-2，6-二甲基-2-辛烯-1，8-二醇 1496 2550 18 （2E，6Z）-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-1，8-二醇

1503 2597 19 （E）-3，7-二甲基-2-辛烯-1，8-二醇 1518 2555 20 （2E，6E）-2，6-二甲基-2，6-辛二烯-1，8-二醇

1522 2635 分別計(jì)算組分在兩種不同極性固定相的毛細(xì)管色譜柱上的保留指數(shù)。兩個(gè)保留指數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)品一致，就可初步對(duì)該組分定性。雙柱定性法11兩種產(chǎn)地不同的藥用紅景天根莖粉末直接靜態(tài)頂空分析結(jié)果化合物A的單級(jí)質(zhì)譜圖

第三節(jié)串級(jí)質(zhì)譜方法(a)(b)13二氫-β-紫羅蘭醇

二氫-β-紫羅蘭醇的電子轟擊質(zhì)譜圖串級(jí)質(zhì)譜圖:(a)

m/z181;(b)

m/z163;(c)m/z123.18114串聯(lián)質(zhì)譜定性峰29電子轟擊質(zhì)譜圖（RI1017）（E,E）-2，4-庚二烯醛NIST譜庫(kù)質(zhì)譜圖（RI1017）3-環(huán)己烯甲醛NIST譜庫(kù)質(zhì)譜圖1517峰18電子轟擊質(zhì)譜圖2-乙酰呋喃的NIST譜庫(kù)質(zhì)譜圖4-乙酰吡咯的NIST譜庫(kù)質(zhì)譜圖母離子同位素峰產(chǎn)物離子掃描輔助定性18

m/z111二級(jí)質(zhì)譜圖0.2025m/z110二級(jí)質(zhì)譜圖C5H3O2+C4H3N2O+I0:I1

(Theoretical)0.20220.2172二重峰的理論豐度比滿足I0:I1＝RL+1:RF+1。參數(shù)“RL+1:”,對(duì)應(yīng)丟失部分的天然同位素分布“A+1”的豐度?！癛F+1”對(duì)應(yīng)產(chǎn)物離子的天然同位素分布“A+1”的豐度I0:I1（Experimental）

=產(chǎn)物離子二重峰的理論豐度比母離子同位素峰產(chǎn)物離子掃描輔助定性（RI=941）（RI=941）19氣相色譜高效分離和質(zhì)譜高靈敏定性技術(shù)有效的結(jié)合。

在混合物定性分析中，GC-MS應(yīng)用最為廣泛、簡(jiǎn)便、成熟。

是復(fù)雜樣品分析首選方案第四節(jié).高分辨MS定性常規(guī)GC-MS定性分析21高分辨GC-MS定性ExactMassCalc.MassmDappmFormula174.0246174.0252-0.6-3.4C9H6N2S201.0360201.0361-0.1-0.5C10H7N3S×譜庫(kù)檢索

+準(zhǔn)確質(zhì)量測(cè)定22高分辨質(zhì)譜儀飛行時(shí)間

(TimeofFlight,TOF)磁場(chǎng)-電場(chǎng)

(MagneticandElectromagentic)傅立葉變換

(FourierTransform

IonCyclotronResonance)同位素原子量同位素原子量1H1.0078250419F18.99840332H2.0141017928Si27.976928413C13.003354831P30.973763414N14.003074032S31.972071815N15.000109035Cl34.968852716O15.994914679Br78.918336018O17.9991594127I126.904477元素準(zhǔn)確質(zhì)量23

氣相色譜/高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀

氣相色譜+正交加速飛行時(shí)間質(zhì)譜可更換EI/CI離子源高分辨率 >7000提供準(zhǔn)確質(zhì)量 <5ppm動(dòng)態(tài)范圍寬 >104高速采樣 20張圖譜/秒25圖2

某化合物EI質(zhì)譜圖

圖

3

(A)2,6-二叔丁基對(duì)甲酚,(B)2-甲基-3-(4-叔丁基)苯基丙酸和(C)6,7-

二甲氧基-2,2-二甲基二氫苯并吡喃NIST

譜庫(kù)質(zhì)譜圖C15H24OC14H20O2

C13H16O3

220.1099220.1834220.1463220.1827神農(nóng)香菊中揮發(fā)性成分的定性分析26檜烯的NIST譜庫(kù)質(zhì)譜圖（RI=974）保留指數(shù)結(jié)合準(zhǔn)確質(zhì)量定性峰10的電子轟擊質(zhì)譜圖（RI=973）

β-側(cè)柏烯NIST譜庫(kù)質(zhì)譜圖（RI=920）mexp(amu)mcal(amu)Error(mmu)136.1251136.12520.1準(zhǔn)確質(zhì)量測(cè)定293031TotalionchromatogramsofvolatileorganiccompoundsinDendranthema

indicumvar.aromaticum.(a)inEImodeand(b)inion-moleculereactionmode.32標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索準(zhǔn)確質(zhì)量測(cè)定保留指數(shù)測(cè)定串聯(lián)質(zhì)譜分析01020304GC-MS定性分析方法鑒定化合物結(jié)構(gòu)（更加準(zhǔn)確可靠）33上海質(zhì)譜中心揮發(fā)性成分分析儀器配置GC-四極質(zhì)譜（圖譜檢索）GC-飛行時(shí)間質(zhì)譜（準(zhǔn)確質(zhì)量測(cè)定）GC×GC-四極質(zhì)譜(復(fù)雜樣品分析）GC-離子阱質(zhì)譜（多級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜）GC-三