催化劑制備原理 沉淀法

催化劑制備原理沉淀法第1頁/共48頁第2頁/共48頁形成沉淀的條件溶液過飽和溶質(zhì)的過飽和濃度溶質(zhì)的飽和濃度溶液的過飽和度只有過飽和溶液才能形成沉淀？溶液中析出晶核是一個由無到有生成新相的過程，溶質(zhì)分子必須有足夠的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核同時，為了使從溶液中生成的晶核長大成晶體，也必須有一定的濃度差作為擴散推動力臨界過飽和度：開始析出沉淀時的過飽和度第3頁/共48頁第4頁/共48頁第5頁/共48頁沉淀過程晶核的生成—溶液達到一定的過飽和度，固相生成速率大于固相溶解速率，（誘導期后）瞬間生成大量晶核單位時間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)晶核生成速率：SN

第6頁/共48頁晶核的長大—溶質(zhì)分子在溶液中擴散到晶核表面，并按一定的晶格

定向排列，使晶核長大成為晶體—類似于“帶有化學反應的傳質(zhì)過程”擴散：溶質(zhì)分子擴散通過液固界面的滯流層表面反應：分子或離子定向排列進入晶格單位時間內(nèi)沉積的固體量晶核長大速率：Sdm/dt

K’-擴散-反應竄聯(lián)過程總速率常數(shù)，A-顆粒表面積第7頁/共48頁過飽和度（S=C/C*）與時間（t）的關(guān)系C/C*t晶核生成數(shù)目（n）與時間（t）的關(guān)系晶核長大的總體積（V）與時間（t）的關(guān)系tVnt誘導期第8頁/共48頁晶核生成速率>>晶核長大速率：離子很快聚集成大量晶核，溶液的過飽和度迅速下降，溶液中沒有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成細小的無定形顆粒，得到非晶形沉淀，甚至是膠體晶核長大速率>>晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有較多的離子以晶核為中心，按一定的晶格定向排列而成為顆粒較大的晶形沉淀沉淀類型晶核生成速率=晶核長大速率：？第9頁/共48頁第10頁/共48頁第11頁/共48頁沉淀的操作步驟第12頁/共48頁金屬鹽類和沉淀劑的選擇金屬鹽類的選擇沉淀劑的選擇選擇原則：不能引入有害雜質(zhì)

—沉淀劑要易分解揮發(fā)沉淀劑溶解度要大

—提高陰離子的濃度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗滌除去沉淀物溶解度要小

—沉淀完全，適用于Cu、Ni、Ag、Mo等較貴金屬沉淀要易過濾和洗滌

—盡量選用能形成晶形沉淀的沉淀劑（鹽類）沉淀劑必須無毒硝酸鹽—非貴金屬鹽的首選硫酸鹽、有機酸鹽常用沉淀劑：堿類：氨水、NaOH、KOH碳酸鹽：(NH4)2CO3、Na2CO3、

CO2有機酸：CH3COOH、H2C2O4、

CH3COONH4、

(NH4)2C2O4第13頁/共48頁第14頁/共48頁影響沉淀的因素溶液的濃度晶核生成速率：晶核長大速率：生成速率或長大速率溶液過飽和度晶體大小晶核生成速率晶核長大速率晶體顆粒大小結(jié)論：晶形沉淀應在稀溶液中進行（稀溶液中更有利于晶核長大）過飽和度不太大時（S=1.5-2.0）可得到完整結(jié)晶過飽和度較大時，結(jié)晶速率很快，易產(chǎn)生錯位和晶格缺陷，但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小沉淀劑應在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃非晶形沉淀應在較濃溶液中進行，沉淀劑應在攪拌下迅速加入第15頁/共48頁溫度結(jié)論：晶核生成速率、長大速率存在極大值（晶核生成速率最大時的溫度比晶核長大速率最大時的溫度低得多）低溫有利于晶核生成，不利于晶核長大，一般得到細小顆粒晶形沉淀應在較熱溶液中進行，并且熱溶液中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時間短（一般70-80oC）生成速率或長大速率溫度晶體大小晶核生成速率晶核長大速率晶體顆粒大小第16頁/共48頁第17頁/共48頁pH值同一物質(zhì)在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多組分金屬鹽的共沉淀，pH值的變化會引起先后沉淀Al3++OH－Al2O3·mH2O無定形膠體α-Al2O3·H2O針狀膠體β-Al2O3·nH2O球狀晶體pH=9pH>10pH<7為了保證沉淀顆粒的均一性、均勻性，pH值必須保持相對穩(wěn)定第18頁/共48頁第19頁/共48頁加料方式順加法：沉淀劑加入到金屬鹽溶液中逆加法：金屬鹽溶液加入到沉淀劑中并加法：金屬鹽溶液和沉淀劑按比例同時并流加到沉淀槽中pH多組分先后沉淀

沉淀不均勻pH多組分同時沉淀

沉淀均勻pH穩(wěn)定多組分同時沉淀

沉淀均勻第20頁/共48頁攪拌強度沉淀時攪拌是必需的攪拌強度大，液體分布均勻，但沉淀粒子可能被攪拌漿打碎；攪拌強度小，液體不能混合均勻晶形沉淀：沉淀劑應在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃，同時維持較低的過飽和度非晶形沉淀：沉淀劑應在攪拌下迅速加入，在高的過飽和度下析出大量晶核沉淀影響因素復雜。在實際操作中，應根據(jù)催化劑性能對結(jié)構(gòu)的不同要求，選擇合適的沉淀條件，控制沉淀的類型和晶粒大小，以便得到預定的結(jié)構(gòu)和理想的催化性能——沉淀法制備催化劑的研究重點第21頁/共48頁第22頁/共48頁第23頁/共48頁沉淀法的分類單組分沉淀法溶液中只有一種金屬鹽與沉淀劑作用，形成單一組分沉淀物（用于制備單組分催化劑或載體）例：氧化鋁的制備

酸法：Al3++OH-

Al2O3·nH2O堿法：AlO2-+H3O+

Al2O3·nH2O注意：對于兩性物質(zhì)，pH過高，沉淀會重新溶解氨水作沉淀劑時，氨濃度過高形成配離子，沉淀溶解(NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀劑時，可能生成碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽沉淀第24頁/共48頁（多組分）共沉淀法將含有兩種或兩種以上金屬鹽的混合溶液與一種沉淀劑作用，形成多組分沉淀物（用于制備多組分催化劑）優(yōu)點：分散性和均勻性好（優(yōu)于混合法）注意：各金屬鹽、沉淀劑濃度、介質(zhì)pH值、加料方式等條件件必須滿足各個組分同時沉淀的要求Na2CO3作沉淀劑時，多組分可能生成復鹽沉淀

如，

Na2CO3共沉淀硝酸銅與硝酸鋅，形成(ZnCu)5(OH)6(CO3)2第25頁/共48頁金屬AlMgCaZnCu是否否是Fe是是否否Ni是是否否Zn是否否×Mg是×是否Ca否是×否共沉淀時是否可形成復合碳酸鹽的金屬復鹽的形成進一步增加了沉淀物組成的均勻性，這對在焙燒過程形成化合物或固熔體有重要影響第26頁/共48頁均勻沉淀法沉淀劑不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液與沉淀劑母體混合，形成一個十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體逐步轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使沉淀緩慢進行，得到均勻純凈的沉淀物例：制取氫氧化鋁沉淀優(yōu)點：克服一般沉淀法中沉淀劑與待沉淀溶液混合不均勻、沉淀顆粒粗細不均、沉淀含雜質(zhì)較多等缺點(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH－

+CO2

（母體）（沉淀劑）90～100℃第27頁/共48頁沉淀劑母體沉淀劑母體OH-尿素S2-硫代乙酰胺PO43-磷酸三甲酯S2-硫脲C2O42-尿素與草酸二甲酯或草酸CO32-三氯乙酸鹽SO42-硫酸二甲酯CrO42-尿素與HCrO4-SO42-黃酰胺常用的均勻沉淀劑母體第28頁/共48頁超均勻共沉淀法將沉淀操作分兩步進行：首先制成鹽溶液的懸浮層，然后將懸浮層立刻瞬間混合成均勻的過飽和溶液。經(jīng)一段時間（誘導期）后，形成超均勻的沉淀物關(guān)鍵：瞬間混合—快速攪拌（防止形成結(jié)構(gòu)或組成不均勻的沉淀）Na2SiO3溶液

=1.3NaNO3溶液

=1.2Ni(NO3)2+HNO3溶液

=1.1Ni/SiO2制備（苯選擇加氫催化劑）形成均勻的水溶膠或膠凍，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒、還原即得催化劑第29頁/共48頁導晶沉淀法配位（共）沉淀法借助晶化導向劑（晶種）引導非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的快速有效方法—預加少量晶種引導結(jié)晶快速完整形成例：制備高硅鈉型分子篩（絲光沸石、X型、Y型分子篩）先在金屬鹽溶液中加入配位劑，形成金屬配位物溶液，然后與沉淀劑一起并流到沉淀槽中進行沉淀。由于配位劑的加入，控制金屬離子的濃度，使得沉淀物的粒徑分布均勻?qū)騽┑?0頁/共48頁沉淀的后處理過程老化過濾洗滌干燥焙燒成型活化第31頁/共48頁沉淀的后處理過程老化（陳化、熟化）沉淀完成后不立即過濾，而是和母液一起放置一段時間。在此期間內(nèi)發(fā)生的一切不可逆變化稱為沉淀物的老化因素：老化時間、溫度、pH值作用：顆粒長大，形成顆粒大小均勻的純凈粗晶體晶形完善及晶形轉(zhuǎn)變初生沉淀的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)逐漸變成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；非晶形沉淀可能變?yōu)榫纬恋恚ǚ肿雍Y、水合氧化鋁）；多晶態(tài)沉淀物在不同老化條件下可得到不同晶形物質(zhì)（水合氧化鋁）第32頁/共48頁第33頁/共48頁第34頁/共48頁第35頁/共48頁小結(jié)：晶形沉淀形成條件：沉淀應在稀溶液中進行沉淀劑應在攪拌下均勻緩慢加入較熱溶液中進行老化非晶形沉淀形成條件：沉淀應在較濃溶液中進行沉淀劑應在攪拌下迅速加入沉淀后，加入較大量熱水稀釋（減少雜質(zhì)），立即過濾第36頁/共48頁過濾與洗滌洗滌目的：去除雜質(zhì)雜質(zhì)類型：表面吸附——洗滌形成混晶——老化機械包藏——老化洗滌操作：蒸餾水、去離子水、洗滌液（草酸銨溶液洗滌草酸鹽沉淀）溶解度大的晶形沉淀用冷液洗滌；溶解度小的非晶形沉淀用溫熱的易揮發(fā)稀電解質(zhì)溶液洗滌（硝酸銨溶液洗滌水合氧化鋁沉淀，防止形成膠體）第37頁/共48頁干燥與焙燒干燥目的：去除水分干燥條件：干燥溫度（60-200oC）、干燥時間干燥影響：對催化劑物理結(jié)構(gòu)（孔結(jié)構(gòu)）有影響焙燒目的：通過物料的熱分解，除去化學結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)（CO2、NO2、NH3），使其轉(zhuǎn)化成所需的化學成分和化學形態(tài)借助固態(tài)反應、互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶形、微晶粒度、孔徑和比表面積等使微晶適當燒結(jié)，以提供催化劑的機械強度（成型后焙燒情況）焙燒條件：焙燒溫度（不低于分解溫度和催化劑使用溫度）、焙燒時間第38頁/共48頁成型（后面詳細介紹）活化（還原、硫化）還原目的：將金屬氧化物還原成活性金屬（金屬催化劑）還原條件：還原溫度、時間、還原氣空速還原氣組成（H2、CO、CH4、C2H4、

N2-H2