原子吸收技術

關于原子吸收技術1第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日2第一節(jié)概述歷史1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象1955年，Australia

物理學家WalshA建立將該現(xiàn)象應用于分析60年代中期發(fā)展最快。第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日3空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液2AAS分析示意圖

廢液切光器助燃氣燃氣原子吸收儀器結構示意圖第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日43.AAS特點：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級，有時可達

ppb

級；石墨爐可達10-9--10-14（ppt級或更低）.2）準確度高：FAAS的RSD可達1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測70種元素。不足：多元素同時測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復雜樣品分析干擾也較嚴重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日5I0K0/2KK0

0I

0I~（吸收強度與頻率的關系）K~（譜線輪廓）圖中：K—吸收系數(shù)；K0—最大吸收系數(shù)；0，0—中心頻率或波長(由原子能級決定)；，—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；第二節(jié)原子吸收光譜法基本原理

10.2.1共振線和吸收線

第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日6

由圖可知，在頻率

0處透過光強度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度表征。中心頻率由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日7Boltzmann分配定律Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)Ni與N0分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)；gi/g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權重，它表示能級的簡并度；T為熱力學溫度；k為Boltzman常數(shù)；Ei為激發(fā)能。在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強共振線都低于600nm，Ni/N0值絕大部分在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此?；鶓B(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N。10.2.2基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關系第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日810.2.3原子吸收定量以頻率為，強度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強降低為I：

據吸收定律，得其中k為一定頻率的光吸收系數(shù)。注意：K不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長有關。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！因此將K作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！原子蒸汽lhI0

I

第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日9空心陰極燈原子化器單色儀檢測器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃氣燃氣原子吸收儀器結構示意圖第三節(jié)原子吸收光譜儀第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日1010.3.1光源—空心陰極燈(HollowCathodeLamp,HCL)對AAS光源的要求：

a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線；

b）強度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；

c）操作方便，壽命長。第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日11組成：陽極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測原子集中）陰極（W+

待測元素）、低壓惰性氣體（譜線簡單、背景?。?。工作過程：高壓直流電（300V）---陰極電子---撞擊隋性原子---電離(二次電子維持放電)---正離子---轟擊陰擊---待測原子濺射----聚集空心陰極內被激發(fā)----待測元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質之因素：電流、充氣種類及壓力。電流越大，光強越大，但過大則譜線變寬且強度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應并減小碰撞變寬。問題：為什么會產生銳線光源？答：低壓－原子密度低，LorentzBroadening小；小電流－溫度低DopplerBroadening

小，故產生銳線光源！第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日1210.3.2原子化器(Atomizer)

原子化器是將樣品中的待測組份轉化為基態(tài)原子的裝置。1.火焰原子化器由四部分組成：

a）噴霧器；

b）霧化室

c）燃燒器

d）火焰第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日13a）噴霧器：將試樣溶液轉為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細而均勻、霧化效率高、適應性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：內裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細的氣溶膠并進入燃燒器。該類霧化器因霧化效率低（進入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值小），現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。c）燃燒器：產生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種形式，其高度和角度可調（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）。燃燒器質量主要由燃燒狹縫的性質和質量決定（光程、回火、堵塞、耗氣量）。第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日14d）火焰火焰分焰心（發(fā)射強的分子帶和自由基，很少用于分析）、內焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內部生成的氧化物擴散至該區(qū)并進入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點向其它部分的傳播速度。當供氣速度大于燃燒速度時，火焰穩(wěn)定。但過大則導致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火。天然氣-空氣火焰第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日15火焰溫度：不同類型火焰其溫度不同，如下表所示。第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日16火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃氣與助燃氣的比例分為三類具不同性質的火焰：1）化學計量型：指燃助比近似于二者反應的計量關系，又稱中性火焰。溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素分析；2）富燃火焰：燃氣比例較大的火焰（燃助比大于化學計量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰：助燃氣大于化學計量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日172.石墨爐原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）石墨爐組成包括電源、保護系統(tǒng)和石墨管三部分。第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日18原子化過程原子化過程可分為四個階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖干燥溫度oC時間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實線：斜坡升溫干燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰化：使基體和有機物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通Ar，延長原子停留時間，提高靈敏度；凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。思考：試比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺點！第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日193.低溫原子化（化學原子化）

包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進行測定。2）氫化物原子化在一定酸度條件下，將將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內原子化并測定(右圖)。特點：可將待測物從大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個數(shù)量級，選擇性好且干擾也小。第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日2010.3.3分光系統(tǒng)同其它光學分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：在原子吸收光度計中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高(線色散率為10~30?/mm)。

10.3.4檢測器光電倍增管的工作電源應有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強或光照時間過長，都會引起疲勞效應。第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日2110.3.5原子吸收儀器類型單光束：1）結構簡單，體積小，價格低；2）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預熱雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預熱，降低了MDL；2）仍不可消除火焰的波動和背景的影響第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日22第四節(jié)定量分析方法1.校準曲線法配制一組含有不同濃度被測元素的標準溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準曲線。測定試樣的吸光度，雜校準曲線上用內插法求出被測元素的含量。第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日232.標準加入法：主要是為了克服標樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應）。注意事項：須線性良好；至少四個點（在線性范圍內可用兩點直接計算）；只消除基體效應，不消除分子和背景吸收；斜率小時誤差大。第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日24 分取幾份相同量的被測試液，分別加入不同量的被測元素的標準溶液，其中一份不加被測元素的標準溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標準溶液濃度為0，CS、2CS

、3CS…

，然后分別測定它們的吸光度，繪制吸光度對加入量的曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標原點的距離Cx即是被測元素經稀釋后的濃度。第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日2510.5.1電離干擾來源：高溫導致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素），產生大電子，從而抑制待測原子的電離。如大量KCl的加入可抑制Ca的電離，

KK+eCa++eCa10.5.2物理干擾來源：試樣粘度、表面張力使其進入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標準溶液或標準加入法來克服。第五節(jié)干擾及消除方法第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日2610.5.3化學干擾來源：Analytes(Targetspecies)與共存元素發(fā)生化學反應生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測元素的吸光度降低。消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護劑（配合劑）:

PO43-對Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY(穩(wěn)定但易破壞)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使A急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護劑。3.加入緩沖劑或基體改進劑：主要對GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。4.化學分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等

第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日2710.5.4光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對Al線（3082.15?）的干擾；多譜線的元素產生的譜線之間的干擾等。2.背景干擾來自燃燒氣的背景干擾 寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產生的寬帶光譜對入射光的吸收；

粒子散射：火焰中粒子質對光的散射來自樣品基體的背景干擾

寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機溶劑分子或其碎片對 光的吸收，如CaOH分子寬帶對Ba線的干擾。

粒子散射：一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物 具有分餾效應且直徑較大，可對光產生散射；有機溶劑的不完 全燃燒產生的微粒碳也會對光產生散射第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日28第六節(jié)靈敏度、檢出限測定條件的選擇10.6.1靈敏度石墨爐原子吸收法常用絕對量表示，特征質量的計算公式為

m0=0.0044/S=0.0044m/AS（Pg或ng）式中m為分析物質量，單位為Pg或ng，AS為峰面積積分吸光度。特征濃度或特征質量越小越好。10.6.2檢出限（D.L.）

檢出限的定義為：以特定的分析方法，以適當?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量。第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日29

在IUPAC的規(guī)定中，對各種光學分析法，可測量的最小分析信號以下式確定：

Xmin=X平均

+KS0

式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測量的平均值。S0是空白溶液多次測量的標準偏差；K是置信水平決定的系數(shù)。可測量的最小分析信號為空白溶液多次測量平均值與3倍空白溶液測量的標準偏差之和，它所對應的被測元素濃度即為檢出限D.L.。

D.L.=Xmin-X平均/S=KS0/SD.L.=3S0/S第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日3010.6.3測量條件的選擇1.分析線通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測元素濃度較高試樣時，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。2.狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當有干擾線進入光譜通帶內時，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應選擇的合適的狹縫寬第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期日31原子吸收分析中，譜線重疊的幾率較小，因此，可以使用較寬的狹縫，以增加光強與降低檢出限。在實驗中，也要考慮被測元素譜線復雜程度，堿金屬、堿土金屬譜線簡單，可選擇較大的狹縫寬度；過度元素與稀土元素等譜線比較復雜，要選擇較小的狹縫寬度。3.燈電流空心陰極燈