合成氣制甲醇

關于合成氣制甲醇第一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日

一、甲醇的認識1.1基本性質無色透明液體，易揮發(fā)，略帶醇香氣味易吸收水分、CO2和H2S，與水無限互溶溶解性能優(yōu)于乙醇，不能與脂肪烴互溶能溶解多種無機鹽磺化鈉、氯化鈣最簡單的飽和脂肪醇第二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日1.2毒性有毒性侵害視覺神經網膜4-10g純甲醇可嚴重中毒7-8g可導致失明30-100g就會死亡

重度中毒：劇烈頭疼、頭暈、惡心、意識模糊、雙目失明、抽搐、昏迷、死亡輕度中毒：頭疼、頭暈、輕度失眠、乏力、咽干、胸悶、腹疼、惡心、嘔吐、視力減退中度中毒：神志模糊、眼球疼痛、由于視神經萎縮可導致失明第三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日防護措施呼吸系統(tǒng)防護：可能接觸其蒸氣時，應該佩戴過濾式防毒面罩(半面罩)。緊急事態(tài)搶救或撤離時，建議佩戴空氣呼吸器眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。

身體防護：穿防靜電工作服。

手防護：戴橡膠手套。

急救措施皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，要輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐，用清水或1%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫(yī)第四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日1.3化學性質及應用CH3OH氧化脫氫甲醛羰基化醋酸、甲酸甲酯化醚甲基叔丁基醚無機酸酯化磷酸三甲酯硫酸二甲酯脫水二甲醚氧化羰基化碳酸二甲酯裂解氫氣氯化氫氯代甲烷生化甲醇蛋白第五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日甲醇是僅次于三烯和三苯的重要基礎有機化工原料：甲醇的用途染料塑料合成橡膠合成纖維農藥、殺蟲劑醫(yī)藥：磺胺類、合霉素塑料醋酸第六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日甲醇燃料：⑴甲醇汽油混合燃料⑵合成醇燃料(4)與異丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）高辛烷值無鉛汽油添加劑(5)與甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添加劑第七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日二、甲醇的生產歷史

早期的木材干餾法,就是木材在長時間的加熱炭化過程中，產生可凝或不可凝的揮發(fā)性物質，通過精餾這些物質，可獲得天然甲醇，俗稱木醇。工業(yè)方法：一、氯甲烷水解法CH3Cl+H2O+NaOHCH3OH+NaCl+H2ONaOH也可用消石灰代替燒結

在350℃，于流動系統(tǒng)中進行，所得到的甲醇產率為67%。氯甲烷的轉化率達98%。水解速度慢，價格昂貴。該法中氯元素以氯化鈉或氯化鈣的形式損失掉，原料利用率低。（故沒有被工業(yè)采用）第八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日二、甲烷部分氧化法2CH3+O22CH3OH條件：在催化劑作用下，采用壓力101.32～202.64×105Pa，350～500℃該法由于氧化過程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，該法工藝流程簡單，節(jié)省投資。隨著技術的發(fā)展，收率的提高，這將來是一個重要的方法第九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日三、由碳的氧化物與氫合成目前工業(yè)上采用的合成方法1923年，德國巴斯夫BASF公司在合成氨的基礎上，用鉻鋅催化劑在高溫高壓下，由CO和H2合成甲醇的工業(yè)化生產，壓力25～35MPa，溫度320～400℃1966年，英國帝國化學工業(yè)有限公司(ICI)使用銅基催化劑低壓合成甲醇，壓力5～10MPa，溫度230～280℃，后來又實現了中壓法合成工藝的開發(fā)，帝國化學工業(yè)有限公司已被荷蘭的阿克蘇諾貝爾公司收購與此同時，德國Lurgi公司也成功開發(fā)了中低壓合成的工藝高壓法合成甲醇劣勢：操作壓力大動力消耗大設備復雜產品質量差第十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日第十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日甲醇的生產原料甲醇合成的原料氣成分主要是CO、CO2、H2

及少量的N2

和CH4。主要有煤炭、焦炭、天然氣、重油、石腦油、焦爐煤氣、乙炔尾氣等。早期主要是以煤為原料生產的。上世紀40年代以后隨著天然氣的大量發(fā)現,以煤為原料的甲醇生產受到冷落。天然氣是生產甲醇、合成氨的清潔原料，具有投資少、能耗低、污染小等優(yōu)勢，世界甲醇生產有90％以上是以天然氣為原料，煤僅占2%。但是在南非以煤為原料的甲醇工業(yè)化生產從未中斷過。考慮到未來能源的發(fā)展及環(huán)境保護等方面的因素,以煤為原料的甲醇生產工藝又重新受到人們的重視.我國由于受天然氣資源和價格的制約，國家已經限制用天然氣生產化工產品，而是把天然氣優(yōu)先用于城市作燃料，在我國,已建和在建的甲醇裝置中以天然氣為原料的約占三分之一左右。第十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日生產原料-----合成氣的制備氣體原料生產合成氣水蒸氣轉化法部分氧化法液體原料制取合成氣水蒸氣轉化法部分氧化法固體原料制取合成氣第十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日三、煤氣合成甲醇的原理3.1合成氣制備煤與空氣中的氧氣在煤氣化爐內制得高CO含量的粗煤氣經高溫變換將CO變換為H2

來實現甲醇合成時所需的氫碳比經凈化工序將多余的CO2

和硫化物脫除后即是甲醇合成氣。由于煤制甲醇碳多氫少,必需從合成池的放氣中回收氫來降低煤耗和能耗。回收的氫氣與凈化后的合成氣配得生產甲醇所需的合成氣,即(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.00~2.05。第十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日3.2反應機理CO2存在時△H298=-90.8kJ/mol△H298=-49.5kJ/mol主反應

副反應

增大壓力、低溫有利于反應進行，但同時也有利于副反應進行故通過加入催化劑，提高反應的選擇性，抑制副反應的發(fā)生。第十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日第十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日T<300℃，T↓，↑，反應易失控P低，T高時，△H變化小，故選擇20MPa，300～400℃,反應易控第十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日a.

溫度對平衡常數的影響Kf只與溫度有關

平衡常數b.

壓力對平衡常數的影響P↑，KN↑，xE↑，故應在高壓下操作。第十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日第十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日3.3合成甲醇的工業(yè)催化劑鋅鉻催化劑：1966年以前幾乎所有廠家都使用該催化劑，目前逐漸被淘汰銅基催化劑：銅鉻鋁系和銅鋅鉻系得到廣泛應用鈀系催化劑：未工業(yè)化低溫液相催化劑：未工業(yè)化第二十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日催化劑及反應條件①催化劑第二十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日注意：①為延長催化劑壽命，開始應用較低溫度，過一定時間再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度升高，反應程度也相應的變高。②因反應放熱，反應熱應及時移出，否則副反應增加，催化劑易燒結，活性降低。故嚴格控制溫度，及時有效地移走反應熱是合成塔設計、操作的關鍵

。

催化劑活化低壓合成甲醇的催化劑，其化學組成是CuO-ZnO-Al2O3

，只有還原成金屬銅才有活性。第二十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日還原過程為活化：氮氣流升溫、還原CuO-ZnO-Al2O30.4MPa，99％N2緩慢地升溫,20℃/hCuO-ZnO-Al2O3160~170℃還原性氣體（如H2）Cu-ZnO-Al2O3②反應條件a.反應溫度及壓力：可逆放熱反應，溫度升高，反應速率增加，而平衡常數下降反應溫度

反應溫度因催化劑種類而異

ZnO-Cr2O3：380～400℃CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃第二十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日反應壓力與副反應相比，主反應是摩爾數減少最多而平衡常數最小的反應，因此增加壓力合成甲醇有利

反應壓力因催化劑種類而異

ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：5～10MPab.空速

空速:影響選擇性和轉化率,直接關系到催化劑的生產能力和單位時間的放熱量。適宜的空速與催化劑的活性、反應溫度及進塔氣體的組成有關

ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1第二十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日●增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產量●增加空速有利于反應熱的移出，防止催化劑過熱●空速太高：轉化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗；增加分離設備和換熱負荷，引起甲醇分離效果降低；帶出熱量太多，造成合成塔內的催化劑溫度難以控制第二十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日c.原料氣組成甲醇合成原料氣化學計量比為H2︰CO=2︰1實際生產CO含量高不好：不利溫度控制；引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失活，一般采用氫過量H2過量:抑制高級醇、高級烴和還原性物質的生成，提高甲醇的濃度和純度;氫導熱性好，利于防止局部過熱和催化劑床層溫度控制Zn-Cr2O3:H2與CO比為4.5左右；用銅基催化劑:H2與CO比為2.2-3.0第二十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日四、合成甲醇的基本工藝過程1.原料氣的制備將天然氣、石油、煤炭等原料轉化為含CO、CO2、H2的合成原料氣2.原料氣的凈化凈化后的氣體壓縮至合成甲醇所需要的壓力，壓力高低主要視催化劑的性能而定3.壓縮去除合成原料氣中的S等有害雜質；調整氫碳比:（H2-CO2)/(CO+CO2)=24.合成5.蒸餾在催化劑、高溫、高壓作用下合成，得到粗甲醇粗甲醇通過蒸溜方法除去其中有機雜質和水，而制得符合一定質量標準的較純的甲醇工序中的中的原料制備和合成是決定性的工序工藝。其余的凈化、壓縮及精餾均為常規(guī)設計。第二十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日粗甲醇的精餾過程粗甲醇首先在初精餾階段除去二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸點雜質塔底物進入第一精餾塔，50%的甲醇有塔頂出來，氣體狀態(tài)的精甲醇用來作為第二精餾塔再沸器的加熱源由第一精餾段出來的含重組分的甲醇在第二精餾塔內精餾，第二精餾塔出來的甲醇經冷凝得到純甲醇。常用的反應器：氣固催化反應器氣液固三相反應器第二十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日氣固催化反應器4.1氣固催化反應器甲醇合成流程種類高壓法中壓法低壓法鋅鉻催化劑銅基催化劑銅基催化劑30MPa，400℃10MPa，200~300℃4~5MPa，200~300℃投資及生產成本高設備龐大設備緊湊聯(lián)醇法銅基催化劑12MPa，240~280℃與中小型合成氨聯(lián)合第二十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日高、中、低壓法甲醇生產主要操作條件

項目

高壓法

中壓法

低壓法

壓力30.0MPa10.0～15.0MPa5.0～10.0MPa

溫度340～380℃270℃左右210～260℃

催化劑Zn－CrCu－Zn－CrCu－Zn－Al

低壓操作意味著出口氣中甲醇的濃度較低，故合成氣的循環(huán)量增加，但是,要提高系統(tǒng)壓力,設備的壓力等級也得相應提高,這樣將會造成設備投資加大和壓縮機的功耗提高，與高壓法工藝相比，中、低壓法工藝在投資和綜合技術經濟指標方面都具有顯著優(yōu)勢。以天然氣為原料的甲醇廠，高壓法能耗達64.8GJ/t甲醇，而大型低壓法裝置為29.5～31.5GJ/t甲醇。第三十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日4.2氣固催化反應器甲醇合成裝置國內外30萬t以上裝置使用的甲醇合成塔,雖然塔型較多,歸納起來主要有以下五類：1.冷管式合成塔這種合成塔源于氨合成塔,在催化劑內設置足夠換熱面積的冷氣管,用進塔冷管來移走反應熱。冷管的結構有逆流式、并流式和“U”型管式。由于逆流式與合成反應的放熱不相適應,即床層出口處溫差最大,但這時反應放熱最小,而在床層上部反應最快、放熱最多,但溫差卻又最小,為克服這種不足,冷管為并流或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔和國內林達公司的“U”形冷管型。這種塔型碳轉化率較高但僅能在出塔氣中副產0.4MPa的低壓蒸汽。目前大型裝置中很少采用。第三十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日2.冷激式合成塔這是最早的低壓甲醇合成塔,是用進塔冷氣冷激來帶走反應熱。我國在上世紀70年代引進的ICI的10萬t/a甲醇的ARC型和哈煤氣引進烏克蘭4萬t/a甲醇均是冷激式合成塔。后ICI在

150萬t/a的甲醇裝置也采用過。該塔結構簡單,也適于大型化。但碳的轉化率低,出塔的甲醇濃度低,循環(huán)量大,能耗高,又不能副產蒸汽?，F基本已淘汰。3.多床內換熱式合成塔這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來。目前氨合成塔均采用三床(四床)內換熱式合成塔。針對甲醇合成的特點采用四床(或五床)內換熱式合成塔.各床層是絕熱反應,在各床出口將熱量移走。這種塔型結構簡單,造價低,不需特種合金鋼,轉化率高,適合于大型或超大型裝置,但反應熱不能全部直接副產中壓蒸汽。典型塔型有卡薩利Casale的四床臥式內換熱合成塔和中國成達公司的四床內換熱式合成塔。第三十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日4.固定管板列管合成塔這種合成塔就是一臺列管換熱器,催化劑在管內,管間(殼程)是沸騰水,將反應熱用于副產3.0MPa~4.0MPa的中壓蒸汽。代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超級合成塔,該塔是在列管內再增加一小管,小管內走進塔的冷氣。進一步強化傳熱,即反應熱通過列管傳給殼程沸騰水,而同時又通過列管中心的冷氣管傳給進塔的冷氣。這樣就大大提高轉化率,降低循環(huán)量和能耗,然而使合成塔的結構更復雜。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化,但受管長、設備直徑、管板制造所限。在日產超過2000t時,往往需要并聯(lián)兩個。這種塔型是造價最高的一種,也是裝卸催化劑較難的一種。隨著合成壓力增高,塔徑加大,管板的厚度也增加。管板處的催化劑屬于絕熱段;管板下方還有一段逆?zhèn)鳠岫?也就是進塔氣225℃,管外的沸騰水卻是248℃,不是將反應熱移走而是水給反應氣加熱。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼,因而是造價最高的一種。第三十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日5.水管式合成塔將床層內的傳熱管由管內走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數,更好地移走反應熱,縮小傳熱面積,多裝催化劑,同時可副產2.5MPa~4.0MPa的中壓蒸汽,是大型化較理想的塔型。最近在國外60萬t以上大型裝置大為推廣。如日本TEL的MRF(水管徑向合成塔),Linde公司的螺旋水管合成塔,Davy(I.C.I)的水管徑向合成塔(SRC)。綜上所述,大型合成塔的選用原則是:大型裝置不宜選用激冷式和冷管式塔;列管式合成塔雖目前國內用得最多,但價格昂貴;大型廠宜用水管式合成塔、多床內換熱式合成塔和固定管板的列管式合成塔;在串塔流程或雙級流程中也可采用兩種塔型組合。第三十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日氣固催化反應器低壓氣相法缺點：單程轉化率低，一般只有10~15%,大量未轉化氣體需要循環(huán)。反應氣的H2/CO為5～10:1,而不是理論的2：1由于循環(huán)比較大（一般大于5），惰性組分有累計效應，新鮮原料氣中的氮氣含量不能過高。因此原料氣只能依靠天然氣蒸汽轉化或純氧分氧化工藝制造，而不能使用節(jié)能型的空氣部分氧化法。蒸汽轉化是整個工藝過程中能耗最大的工段，占總能耗的46%，壓縮工段的能耗占24%，兩者之和占70%。使用純氧部分氧化，需要空分裝置，額外增加設備投資和人工費用第三十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日氣液固三相反應器4.2.液相法甲醇合成工藝（氣液固三相反應器）由于甲醇的合成是一個比較強的放熱反應過程,從熱力學的角度來看,降低溫度有利于反應朝生成甲醇的方向移動。采用原料氣冷激和列管式反應器很難實現等溫條件的操作,反應器出口氣中甲醇的含量偏低,一般體積分數只能維持在4.5%～6.0%。因而使得反應氣的循環(huán)量加大,例如當出口氣中甲醇體積分數為5.5%時,循環(huán)氣量幾乎是新鮮原料氣的6

倍。在70年代初,英國的ICI、丹麥的Nissui-Topsoe和日本的JGC等幾家公司試圖在使用高性能的催化劑基礎上提高合成反應的壓力來提高甲醇的產率,但似乎都沒能取得顯著的效果受F-T漿態(tài)床的啟發(fā),Sherwin和Blum于1975年首先提出甲醇的液相合成方法。液相合成是在反應器中加入碳氫化合物的惰性油介質,把催化劑分散在液相介質中。在反應開始時合成氣要溶解并分散在惰性油介質中才能到達催化劑表面,反應后的產物也要經歷類似的過程才能移走。這是化學反應工程中典型的氣-液-固三相反應。液相合成由于使用了熱容高、導熱系數大的石蠟類長鏈烴類化合物,可以使甲醇的合成反應在等溫條件下進行,同時,由于分散在液相介質中的催化劑的比表面積非常大,加速了反應過程,反應溫度和壓力也下降許多。第三十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日氣液固三相催化反應器有以下幾種類型類型特點固定床（催化劑不動）氣液并流滴流床反應器（氣體連續(xù)相，液體成膜狀）氣液逆流滴流床反應器（氣體連續(xù)相，液體成膜狀）氣液并流鼓泡床反應器（液體連續(xù)相，氣體分散相）漿態(tài)床（催化劑處在運動狀態(tài)）機械攪拌漿態(tài)床（機械攪拌，氣液相全混流）鼓泡漿式反應器（鼓泡攪拌，氣相平推流，液相接近全混流）鼓泡漿式反應器（顆粒不帶出床外的三相流化床）鼓泡漿式反應器（顆粒帶出床外的三相輸送床）第三十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日2.三相床反應過程的主要特點2.1床層的等溫性導熱系數大、熱容大的惰性液相熱載體高度湍動的氣－液－固三相導致反應熱迅速分散和傳向冷卻介質，使得床層接近等溫。因而，優(yōu)于氣－固催化法：不會出現床層溫度不合理分布；不會出現局部過熱；不會對催化劑和設備造成危害。2.2反應的高效性細顆粒催化劑的采用；高濃度反應組分(CO、H2)采用的可能性；較佳溫度的維持催化劑內表面利用率極高；高濃度反應組分有利于正反應速率；較佳的溫度兼顧了平衡推動力，因此，可獲得較大的原料氣轉化率和主產物選擇性?！铩铩铩铩锏谌隧?，共四十九頁，編輯于2023年，星期日2.3操作的可塑性優(yōu)良的傳熱性能與合理的產氣配置極低的床層壓降操作氣速(或質量空速)可在較大范圍內變化而反應器內仍能正常穩(wěn)定操作。這是氣－固相催化法不可能的；

主要取決于起始流化速度與床層節(jié)涌速度；與分布器的類型、設計參數和反應器的結構設計有關?！铩?/p>

由于氣-液-固三相物料在過程中的流動狀態(tài)不同,三相反應器主要有滴流床漿態(tài)床攪拌釜流化床攜帶床第三十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日滴流床反應器在甲醇合成中應用滴流床反應器與傳統(tǒng)的固定床反應器的結構類似,由顆粒較大的催化劑組成固定層,液體以液滴方式自上而下流動,氣體一般也是自上而下流動,氣體和液體在催化劑顆粒間分布。滴流床兼有漿態(tài)床和固定床的優(yōu)點,與固定床相類似。它的催化劑裝填量大且無磨蝕,床層中的物料流動接近于活塞流且無返混現象存在,同時它又具備漿態(tài)床高轉化率等溫反應的優(yōu)點,適合于低氫碳比的合成氣。第四十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日漿態(tài)床工藝操作過程

催化劑呈極細的粉末分布在溶中,進行甲CO和H2合成原料氣經壓縮，從反應器以鼓泡方式進入催化劑漿態(tài)床中,氣體在攪拌槳或是氣流的攪動作用下形成分散的細小氣泡在反應器內運動。醇的合成反應，反應熱被液態(tài)烴所吸收，反應后的氣體和液態(tài)烴從塔頂排出，進入初級氣液分離器，分離出的液體烴經換熱返回反應器。氣體與原料氣進行換熱交換，并在次級氣液分離器進一步分離，甲醇產品經冷卻，分離和脫氣后送甲醇儲罐，未經轉化的氣體少部分放空，大部分循環(huán)使用。第四十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期日注意：