化學(xué)反應(yīng)工程 第4章 反應(yīng)器中的混合及對反應(yīng)的影響

第四章反應(yīng)器中的混合及對反應(yīng)的影響實際反應(yīng)器：宏觀尺度上，與理想反應(yīng)器具有不同的流動樣式；微觀尺度上，具有不同的凝聚態(tài)。流動樣式與混合狀態(tài)。宏觀混合與微觀混合：流動與傳質(zhì)第一節(jié)連續(xù)反應(yīng)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析第二節(jié)停留時間分布第三節(jié)非理想流動模型第四節(jié)非理想流動反應(yīng)器的計算第四章反應(yīng)器中的混合及對反應(yīng)的影響第一節(jié)連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析

第二節(jié)停留時間分布

第三節(jié)非理想流動模型

第四節(jié)非理想流反應(yīng)器的計算

第四章反應(yīng)器中的混合及對反應(yīng)的影響第一節(jié)連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析一、混合現(xiàn)象的分類二、連續(xù)反應(yīng)過程的考察方法第二節(jié)停留時間分布一、停留時間分布二、停留時間分布的實驗測定三、停留時間分布數(shù)字特征四、理想流型反應(yīng)器的停留時間分布五、停留時間分布曲線的應(yīng)用第三節(jié)非理想流動模型一、數(shù)學(xué)模型方法二、軸向混合模型三、多級串聯(lián)全混流模型第四節(jié)非理想流反應(yīng)器的計算一、軸向混合反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率二、多級串聯(lián)全混流反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率第四章反應(yīng)器中的混合及對反應(yīng)的影響

第一節(jié)連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析

一、混合現(xiàn)象的分類

二、連續(xù)反應(yīng)過程的考察方法按混合對象：同齡混合返混（backmixing）按混合尺度：宏觀混合vs微觀混合（macro-vsmicro-）宏觀流體微觀流體

macrofluidmicrofluid按混合尺度：宏觀混合vs微觀混合（macro-vsmicro-）宏觀流體微觀流體

macrofluidmicrofluid不同的凝聚態(tài)，宜采用不同的考察方法一、以反應(yīng)器為對象的考察方法二、以反應(yīng)物料為對象的考察方法第四章反應(yīng)器中的混合及對反應(yīng)的影響

第一節(jié)連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析

一、混合現(xiàn)象的分類

二、連續(xù)反應(yīng)過程的考察方法萊昂哈德·歐拉LeonhardEuler出生1707年4月15日

瑞士巴塞爾逝世1783年9月18日（76歲）

俄國，圣彼得堡居住地普魯士，沙皇俄國

瑞士國籍

瑞士研究領(lǐng)域數(shù)學(xué)、物理學(xué)任職于俄國皇家科學(xué)院

普魯士科學(xué)院母校巴塞爾大學(xué)博士導(dǎo)師約翰·伯努利博士學(xué)生約瑟夫·拉格朗日約瑟夫·拉格朗日

JosephLagrange出生1736年1月25日

意大利都靈逝世1813年4月10日（77歲）

法國巴黎居住地皮埃蒙特

法國

普魯士國籍意大利

法國研究領(lǐng)域數(shù)學(xué)

數(shù)學(xué)物理任職于巴黎綜合理工大學(xué)博士學(xué)生約瑟夫·傅里葉

西莫恩·德尼·泊松著名成就分析力學(xué)

天體力學(xué)

數(shù)學(xué)分析

數(shù)論備注

注意他沒有博士導(dǎo)師，而是由學(xué)術(shù)譜系權(quán)威將其劃到了具有同等作用的歐拉身上。第四章反應(yīng)器中的混合及對反應(yīng)的影響第二節(jié)停留時間分布的測定及其性質(zhì)一、停留時間分布

二、停留時間分布的實驗測定

三、停留時間分布數(shù)字特征

四、理想流型反應(yīng)器的停留時間分布

五、停留時間分布曲線的應(yīng)用回章目第二節(jié)停留時間分布的測定及其性質(zhì)

RTD(residencetimedistribution)

一、停留時間分布停留時間和混合狀態(tài)是決定物料質(zhì)點的反應(yīng)結(jié)果的重要依據(jù)。停留時間

t

作為隨機(jī)變量隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)定義：定義在概率空間上的函數(shù)樣本空間Ω：樣本點ω的全體樣本點ω：隨機(jī)試驗的所有的可能性?？聽柲缏宸?А.Η.Колмогоров)

Kolmogonov,1903-1987

蘇聯(lián)數(shù)學(xué)家。他對開創(chuàng)現(xiàn)代數(shù)學(xué)的一系列重要分支作出了重大貢獻(xiàn)?？聽柲缏宸蚪⒘嗽跍y度論基礎(chǔ)上的概率論公理系統(tǒng)，奠定了近代概率論的基礎(chǔ)，他也是隨機(jī)過程論的奠基人之一，1980年由于他在調(diào)和分析、概率論、遍歷理論及動力系統(tǒng)方面出色的工作獲沃爾夫獎。此外他在信息論、數(shù)理邏輯算法論、解析集合論、湍流力學(xué)、測度論、拓?fù)鋵W(xué)等領(lǐng)域都有重大貢獻(xiàn)。

隨機(jī)變量的概率分布樣本點：流體粒子隨機(jī)變量：停留時間t停留時間分布函數(shù)steady-stateflowwithoutdensitychange停留時間分布函數(shù)1、停留時間分布函數(shù)F(t)基本性質(zhì)：（1）（2）單調(diào)遞增，非減函數(shù)（3）（4）無因次1.0F(t)t0對象：同時進(jìn)入粒子或同時出口的粒子monotonicallyincreasing

(also

increasing

or

nondecreasing)2、停留時間分布密度函數(shù)E(t)tt+Δt0t對照“非均勻材料的密度”停留時間介于（a,b）之間的粒子分率停留時間介于（a,b）之間的粒子分率:特別地，停停留時間小于t的粒子分率：ab0t停留時間介于（a,b）之間的粒子分率:ab0t停留時間分布密度函數(shù)E(t)的基本性質(zhì)（1）歸一化（normalizing）性質(zhì)（2）F(t)、E(t)的關(guān)系（3）有因次,因次為time-1E(t)t0回章目二、停留時間分布的實驗測定應(yīng)答技術(shù)示蹤劑：光學(xué)的、電學(xué)的、化學(xué)的、放射性的（1）盡可能與主流體物理性質(zhì)一致（2）易于檢測，濃度很低時也能檢測。（3）不發(fā)生相轉(zhuǎn)移或被吸附（4）易于轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柣蚬庑盘栆员阌诓杉瘮?shù)據(jù)

仿真操作界面應(yīng)答技術(shù)：示蹤劑法主流體VCout(t)檢測器示蹤劑

反應(yīng)器VRCin(t)Levenspiel卷積公式ChemicalReactionEngineering

ThechemicalreactoromnibookFluidizationEngineeringEngineeringFlowandHeatExchangeUnderstandingEngineeringThermo

(1926~)列文斯比爾(OctaveLevenspiel)

男，1926年出生于上海，波蘭裔美籍人，美國工程院院士，美國俄勒岡州立大學(xué)教授，華東理工大學(xué)名譽教授。畢業(yè)于華東理工大學(xué)前身之一的震旦大學(xué)化工系，后于美國俄勒岡州立大學(xué)獲碩士學(xué)位，1952年獲博士學(xué)位，留校任教25年，于1991年退休。

曾發(fā)表100余篇學(xué)術(shù)論文和會議報告，其中兩篇已被列為“引文經(jīng)典之作”。他曾被授予美國化學(xué)工程師學(xué)會1977年W.K.Lewis獎、1979年R.H.Wilhelm獎、2003年創(chuàng)始人和社會賦予的最高榮譽金獎。2000年被聘為美國工程院院士。

長期從事化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域的研究，是世界著名化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科領(lǐng)域的專家學(xué)者，國際著名的化學(xué)反應(yīng)工程鼻祖，有化學(xué)反應(yīng)器之父的著稱。他著述的《化學(xué)反應(yīng)工程》一書，被世界上十幾個國家翻譯出版，并作為本國大學(xué)化工類教材。1.階躍法(stepinput)切換主流體VC(t)檢測器示蹤劑反應(yīng)器VRC0c(∞)c(t)t0輸入曲線響應(yīng)曲線C(∞)C(t)t01.階躍法C0＝C(∞)C0C(t)tt=01.階躍法t

時刻同時離開反應(yīng)器的粒子中，有的是示蹤劑，有的是主流體。其中，停留時間小于t的粒子是示蹤劑，而停留時間大于t的粒子則是主流體。出口物料中停留時間小于t的粒子數(shù)量出口物料的粒子總量=進(jìn)口粒子總量即Levenspiel卷積公式2.脈沖法(pulseinput)注入主流體VC(t)檢測器

反應(yīng)器VRC0示蹤劑c(∞)c(t)t0C0C(t)tt=0輸入曲線響應(yīng)曲線C(t)t02.脈沖法2.脈沖法

t~t+Δt時間段內(nèi)流出的示蹤劑注入的示蹤劑總量×ΔtLevenspiel卷積公式2.脈沖法F(t):停留時間時間小于t的粒子所占分率E(t)dt:停留時間介于t~t＋dt的粒子所占分率E(t)t0tt+dt1.0F(t)t0回章目三、停留時間分布的數(shù)字特征1.數(shù)學(xué)期望平均停留時間:tm＝VR/V0(反應(yīng)體積無變化）數(shù)學(xué)期望：對原點的一次矩，

RTD密度曲線重心的橫坐標(biāo)E(t)t0ti1.數(shù)學(xué)期望

平均停留時間（meanresidencetime）1.0F(t)t0數(shù)學(xué)期望與空時（等容過程）1.0F(t)t02.方差又稱離散度，用來度量隨機(jī)變量與其均值的偏離程度。二階中心矩對于活塞流反應(yīng)器離散度的圖示3.對比時間（dimensionlesstime)

timeismeasureintermsofmeanresidencetime無因次對比時間：不受時間單位制對量值的影響。時標(biāo)的改變所引起的變化F(θ):對比時間小于θ的粒子所占分率E(θ)dθ:對比時間介于θ~θ＋dθ的粒子所占分率F(t)與F(θ)、E(t)

與E(θ)之間的關(guān)系其中：θ=t/tm

下同“停留時間小于t”等價于“對比時間小于θ（=t/tm）“停留時間介于t~t+dt”等價于“對比時間介于”例題4-1RTD數(shù)據(jù)：脈沖法注入t(s)01202403604806007208409601080C(g/m3)06.512.512.510.05.02.51.000確定平均停留時間、F(t)、方差t0120240360480600720840960108012.5t(s)01202403604806007208409601080C(g/m3)06.512.512.510.05.02.51.000t(s)01202403604806007208409601080C(g/m3)06.512.512.510.05.02.51.000F(t)00.130.380.630.830.930.981.001.001.00四、理想流型的停留時間分布1.平推流(PFR)單點分布（退化分布）tmtE(t)tmtF(t)1.0狄拉克函數(shù)（DiracDelta）定義1定義2：（廣義函數(shù)）－連續(xù)的線性泛函數(shù)1902－1984PaulDirac

保羅·狄拉克出生1902年8月8日

英國布里斯托逝世1984年10月20日（82歲）

美國佛羅里達(dá)州塔拉哈西居住地英國、美國國籍

瑞士（1919年之前）

英國（1919年之后）研究領(lǐng)域理論物理任職于劍橋大學(xué)

佛羅里達(dá)州立大學(xué)母校布里斯托大學(xué)

劍橋大學(xué)博士導(dǎo)師拉爾夫·福勒著名成就量子力學(xué)獲獎諾貝爾物理學(xué)獎（1933年）

科普利獎?wù)拢?952年）

馬克斯·普朗克獎?wù)拢?952年）Heavisidestepfunction1850-1925RampfunctionVector

Analysis1850-1925JosiahWillardGibbs(February11,1839–April28,1903)第三排：奧古斯特·皮卡爾德、亨里奧特、保羅·埃倫費斯特、愛德華·赫爾岑、頓德爾、埃爾溫·薛定諤、維夏菲爾特、沃爾夫?qū)づ堇?、維爾納·海森堡、拉爾夫·福勒、里昂·布里淵，

第二排：彼得·德拜、馬丁·努森、威廉·勞倫斯·布拉格、亨德里克·安東尼·克雷默、保羅·狄拉克、阿瑟·康普頓、路易·德布羅意、馬克斯·玻恩、尼爾斯·玻爾，

第一排：歐文·朗繆爾、馬克斯·普朗克、瑪麗·居里、亨德里克·洛倫茲、阿爾伯特·愛因斯坦、保羅·朗之萬、查爾斯·歐仁·古耶、查爾斯·威耳遜、歐文·理查森

1927年第五次索爾維會議參與者，攝于國際索爾維物理研究所歐內(nèi)斯特·索爾維

ErnestSolvay，1838年4月16日－1922年5月26日，2.全混流負(fù)指數(shù)分布：年齡為s的粒子與年齡為0的粒子，二者在反應(yīng)器里再停留t時間的概率相等。設(shè)全混流的RTD分布函數(shù)為F(t)數(shù)學(xué)上能夠指出，唯一能滿足上述條件的函數(shù)類型為指數(shù)函數(shù)tt階躍法推導(dǎo)CSTR的RTDV0

CA0VR

CAV0

CA對示蹤劑作物料衡算易解得：脈沖法推導(dǎo)CSTR的RTDV0

CA0VR

CAV0

CA對示蹤劑作物料衡算易解得：0初始條件：停留時間恰好等于某個值的粒子數(shù)為零。停留時間越短的粒子，其數(shù)量越多。停留時間小于平均停留時間的粒子分率為F(tm)=1－e-1=0.632tttm0.6320.6320.368tm1.0全混流模型RTD的特點：1/tm用對比時間表示回章目五、停留時間分布曲線的應(yīng)用接近平推流的幾種停留時間分布曲線五、停留時間分布曲線的應(yīng)用接近全混流的幾種停留時間分布曲線回章目第四章反應(yīng)器中的混合及對反應(yīng)的影響第一節(jié)連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析

第二節(jié)停留時間分布的測定及其性質(zhì)

第三節(jié)非理想流動模型

第四節(jié)非理想流反應(yīng)器的計算

第三節(jié)非理想流動模型

一、數(shù)學(xué)模型方法二、軸向混合模型三、多級串聯(lián)全混流模型第三節(jié)非理想流動模型一、數(shù)學(xué)模型方法（1）簡化（2）等效性等同性（3）模型參數(shù)thedispersionmodeltank-in-seriesmodel二、軸向混合模型

（axialdispersionmodels）PFR+axialdispersion

模型參數(shù)：Ez——軸向混合彌散系數(shù)（擴(kuò)散系數(shù)）適用于返混不大的系統(tǒng)，如管式，塔式反應(yīng)器。如下圖，設(shè)“活塞”線速度為u，反應(yīng)器管長為L，直徑為DR，體積為VR在反應(yīng)器的距進(jìn)口l處可取微元，并可對示蹤劑作物料衡算。最后可解出C(l,t)In1855,physiologistAdolfFickfirstreportedhisnow-well-knownlawsgoverningthetransportofmassthroughdiffusivemeansTheFick’slawisanalogoustotherelationshipsdiscoveredatthesameepochbyothereminentscientists:Darcy’slaw(In1855and1856,hydraulicflow),Ohm’slaw(in

1827，chargetransport),andFourier’sLaw(In1822,heattransport).ThomasGrahamin1856BornGlasgow,ScotlandDied(1869-09-16)(aged

63)NationalityScottishFieldsChemistryInstitutionsRoyalCollegeofScienceandTechnology

UniversityCollegeLondonKnown

forGraham'sLaw

DialysisNotableawardsRoyalMedal(1838,1850)

CopleyMedal(1862dlV0uuV0l=0l=LucFick’slaw:Peclet準(zhǔn)數(shù)：軸向?qū)α髋c軸向擴(kuò)散的相對大小(Bodenstein’snumber)將方程無因次化openopenopenclosedopenclosedclosedclosed四種邊界條件:(1)open-open(2)closed-closed(3)open-closed(4)closed-openLevenspiel’ssolution:boundarycondition:open-open(1)脈沖示蹤分析Levenspiel和Smith1957年

一維擴(kuò)散方程的基本解（2）階躍示蹤分析closedclosed閉式邊界條件:EZ越小，越接近PFREZ

越大，越接近CSTREZ為無窮大時，等效于CSTR。EZ

為0時，等效于PFR三、多級串聯(lián)全混流模型

tank-in-seriesmodel用m個等體積的CSTR串聯(lián)來模擬實際反應(yīng)器模型參數(shù)m概率法：串聯(lián)模型的停留時間作為隨機(jī)變量，應(yīng)等于m個CSTR的停留時間（服從相同的負(fù)指數(shù)分布的隨機(jī)變量）之和?？捎伞疤卣骱瘮?shù)”法求得。對于單個的CSTR，分布密度為負(fù)指數(shù)函數(shù)：m個負(fù)指數(shù)分布的隨機(jī)變量之和的概率分布密度為Г分布：注意：階躍法示蹤分析截取第i個反應(yīng)器，對示蹤劑進(jìn)行物料衡算：由第一個反應(yīng)器可求出C1，將此值代入第二個反應(yīng)器的物料衡算方程便可求出C2,經(jīng)逐釜計算，便可求得第m個反應(yīng)器出口的示蹤劑濃度。注意到：故：m越多，越接近PFRm越少，越接近CSTRm為無窮大時，等效于PFR。m為1時，等效于CSTR一、軸向混合反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率二、多級串聯(lián)全混流反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率第四節(jié)非理想流動反應(yīng)器的計算第四節(jié)非理想流動反應(yīng)器的計算一、軸向混合反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率類似的推導(dǎo)dlV0uuV0l=0l=LP.V.Danckwerts1953Danckwerts邊界條件（closed-closed）PeterVictorDanckwertsGC,MBE,FRSBorn(1916-10-14)

Emsworth,HampshireDied1984-10-25(aged

68)

Cambridge,EnglandAllegiance

UnitedKingdomService/branch

RoyalNavy

VolunteerReserveRankSub-LieutenantUnitHMSPresidentBattles/warsWorldWarII

Bombdisposal

*TheBlitzAwardsGeorgeCross

MBEOther

workShellProfessorofChemicalEngineeringattheUniversityofCambridge(1959–1977)

FellowofPembrokeCollege,CambridgeContinuousflowsystems.Distributionofresidencetimes:P.V.Danckwerts,Chem.EngngSci.2:1–13,1953JohnDavidsonAbsorptionbysimultaneousdiffusionandchemicalreactionGas-liquidreactionsP.V.DanckwertsMcGraw-HillBookCo.,1970-276頁

Insightsintochemicalengineering:(selectedpapersofP.V.Danckwerts)PergamonPress,1981-307頁P.V.Danckwerts1953Danckwerts邊界條件（closed-closed）其中τ為單個CSTR的空時，而不是反應(yīng)器的空時兩者的關(guān)系為：當(dāng)m不是整數(shù)時，處理辦法有幾種：保留原數(shù)值：園整為整數(shù)；將小數(shù)部分等效于一個體積較小的CSTR二、多級串聯(lián)全混流反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)為一級不可逆離析流模型(SegregationModel)適用于宏觀流體將進(jìn)入反應(yīng)器的宏觀流體分解為互相離析的粒子群，反應(yīng)器出口的組成等于粒子組成的加權(quán)平均。每個粒子在反應(yīng)器停留期間相當(dāng)于一個間歇反應(yīng)器其中與t的關(guān)系由間歇反應(yīng)計算公式?jīng)Q定分別以n＝1/2，n＝1,n＝2為例計算用離析流假設(shè)計算具有CSTR停留時間分布的反應(yīng)器。設(shè)反應(yīng)為n級不可逆，即n＝2n＝1n＝1/2全混流反應(yīng)器的相應(yīng)計算值微觀混合，微觀流體停留時間分布模型參數(shù)實際反應(yīng)器流動模型物料衡算動力學(xué)方程物料的流動狀況介于平推流和全混流之間，為非理想流動，物料的微觀混合為完全混合，達(dá)到分子程度均勻。實際反應(yīng)器的計算過程如下：2）由xAf計算VR1）由VR計算xAf第四節(jié)非理想流動反應(yīng)器的計算例題4－5.

1在某流動反應(yīng)器中進(jìn)行等溫一級液相分解反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)k=0.307L/min。對該反應(yīng)器的脈沖示蹤測得如下所示的數(shù)據(jù)。01245530示蹤物濃度g/L35302520151050時間，min試用多級全混流模型計算其轉(zhuǎn)化率為多少？01245530示蹤物濃度g/L35302520151050時間，min00.010.020.040.050.050.030E(t)由（4－18）數(shù)學(xué)期望：由（4－20）方差：由（4－10）或（4－12）由式（3－32）例題2

題1中，若用擴(kuò)散模型，則轉(zhuǎn)化率為多少？解：由第四章本章小結(jié)一、基本概念宏觀混合；微觀混合；連續(xù)反應(yīng)過程的考察方法；停留時間分布函數(shù)和分布密度；階躍法；脈沖法；停留時間分布數(shù)字特征；軸向混合模型及其模型參數(shù)Ez；多級串聯(lián)全混流模型及其模型參數(shù)m。二、核心內(nèi)容1．停留時