從鋁土礦到氧化鋁陶瓷的研究報(bào)告進(jìn)展論文

-.z課程期末論文〔讀書報(bào)告〕課程名稱：技術(shù)陶瓷導(dǎo)論從鋁土礦到氧化鋁陶瓷的研究進(jìn)展摘要：從鋁土礦的資源特征與加工處理、到合成氫氧化鋁、氧化鋁化合物粉體原料并研究相應(yīng)粉體性質(zhì)以及氧化鋁陶瓷的制備與性能等方面討論從天然礦物資源到氧化鋁技術(shù)陶瓷的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：鋁土礦；氧化鋁；陶瓷Researchprogressfrombau*itetoaluminaceramicZiyuanWang(1003101301,InstituteofMaterialsScienceandEngineering,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China)Abstract:ForannouncingthenaturalmineralresourcestotheAdvancedCeramicsresearchprogress,thispaperstudiesthebau*iteresourcecharacteristicsandtheprocessing,synthesisandpropertiesofaluminumhydro*ideandaluminapowdermaterials,preparationandpropertiesofaluminaceramic.Keywords:bau*ite;aluminiumo*ide;aluminaceramic1鋁土礦1.1鋁土礦的根本概述鋁土礦是指能被工業(yè)上利用、以三水鋁石、一水軟鋁石或一水硬鋁石為主要礦物所組成的礦石的統(tǒng)稱。鋁土礦的主要成份是三氧化二鋁〔Al2O3〕，常呈塊狀、結(jié)核狀、鮞狀或豆?fàn)町a(chǎn)出。其顏色變化從白色到淺黃色或紅色、紅棕色，一般條痕為白色，暗淡或土狀光澤，不透明。鋁土礦是煉金屬鋁最主要的礦石，其用量占世界鋁土礦總產(chǎn)量的90%以上。鋁土礦加工后也被廣泛用在制造高鋁水泥、耐火材料、磨料磨具、陶瓷及化工、醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域。1.2鋁土礦的資源分布特點(diǎn)[1]鋁土礦根本可劃分為四種礦床類型：鋁硅酸鹽古風(fēng)化殼原地堆積型鋁土礦床；含鋁、鐵、錳、硅泥質(zhì)等不純碳酸鹽巖古風(fēng)化殼原地堆積型鋁土礦床；碳酸鹽巖古風(fēng)化殼異地堆積型鋁土礦礦床；碳酸鹽古風(fēng)化殼原地堆積一近代喀斯特堆積型鋁土礦床[2]。我國鋁土礦除了分布集中外，以大、中型礦床居多。我國鋁土礦的一個(gè)不利因素是適合露采的鋁土礦礦床不多，據(jù)統(tǒng)計(jì)只占全國總儲量的34%。在鋁土礦分布區(qū)，上覆巖層常產(chǎn)有工業(yè)煤層和優(yōu)質(zhì)石灰?guī)r。在含礦巖系中共生有半軟質(zhì)粘土、硬質(zhì)粘土、鐵礦和硫鐵礦。鋁土礦礦石中還伴生有鎵、釩、鋰、稀土金屬、鈮、鉭、鈦、鈧等多種有用元素。我國鋁土礦的另一個(gè)不利因素是質(zhì)量比較差，加工困難、耗能大的一水硬鋁石型礦石占全國總儲量的98%以上。具體保有儲量見表一。表一各品級礦石保有儲量礦石品級保有儲量一級礦石(Al2O360%～70%，Al/Si≥12)1.5%二級礦石(Al2O351%～71%，Al/Si≥9)17%三級礦石(Al2O362%～69%，Al/Si≥7)11.3%四級礦石(Al2O3＞62%，Al/Si≥5)27.9%五級礦石(Al2O3＞58%，Al/Si≥4)18%六級礦石(Al2O3＞54%，Al/Si≥3)8.3%七級礦石(Al2O3＞48%，Al/Si≥6)1.5%1.3工業(yè)堿法生產(chǎn)氧化鋁和氫氧化鋁原料鋁土礦的加工處理往往有兩個(gè)目的。事實(shí)上，除了一些如磨料和耐火材料用特殊鋁土礦之外，幾乎所有的鋁土礦都是用來提取鋁土礦的。拜耳法，燒結(jié)法，聯(lián)合法，改良拜耳法等均屬于堿法生產(chǎn)工藝，其中拜耳法工藝為常用的處理鋁土礦的方法。工業(yè)上氫氧化鋁的生產(chǎn)只是氧化鋁生產(chǎn)的中間步驟?！?〕拜耳法拜耳法用在處理低硅鋁土礦，特別是用在處理三水鋁石型鋁土礦時(shí)，流程簡單，作業(yè)方便，產(chǎn)品質(zhì)量高，其經(jīng)濟(jì)效果遠(yuǎn)非其它方法所能比美，目前全世界生產(chǎn)的氧化鋁和氫氧化鋁，有90%以上是用拜耳法生產(chǎn)的。如圖一為其工藝流程[4]。鋁土礦 補(bǔ)加NaOH 磨碎 強(qiáng)堿溶液 A1(OH)3的提取雜質(zhì)別離和洗滌 殘?jiān)?蒸發(fā)濃縮 A1(OH)3晶體的沉淀 做晶種 弱堿溶液 產(chǎn)物別離和洗滌A1(OH)3枯燥和煅燒氧化鋁圖一拜耳法工藝流程〔2〕燒結(jié)法：燒結(jié)法一般用來處理那些不易用拜耳法處理的低品位礦石，并且由于用這種方法制得的氧化鋁產(chǎn)品為純白色，故在*些工業(yè)用途上優(yōu)于用拜耳法制得的產(chǎn)品?！?〕聯(lián)合法：結(jié)合法是拜耳法與燒結(jié)法相結(jié)臺的方法，常用于處理含高硅鋁土礦，從浸出液中所得的白色A1(OH)3中不含有機(jī)質(zhì)，適用于造紙和塑料工業(yè)。2氧化鋁和氫氧化鋁氧化鋁有12種晶相[3]，最常見的是α-Al2O3，β-Al2O3，γ-Al2O3。α-Al2O3俗稱剛玉，三方柱狀晶體，晶體構(gòu)造中氧離子形成六方密堆，鋁離子在八面體中心。β-Al2O3屬六方晶系，為層狀構(gòu)造。γ-Al2O3是尖晶石構(gòu)造，氧原子立方密堆，鋁原子填隙。氫氧化鋁只是氧化鋁生產(chǎn)的中間產(chǎn)物。2.1高純超細(xì)氧化鋁粉體的性質(zhì)高純超細(xì)氧化鋁粉體是一種尺寸*圍在1-100nm的超細(xì)微粒。由于粉末粒徑尺寸的減少，具有諸如優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能、特殊的磁性能、高的導(dǎo)電率和擴(kuò)散率、大的比外表積和很高的反響活性、吸收電磁波等優(yōu)良性能。其性質(zhì)主要有以下：超細(xì)氧化鋁粉體的外表積大、孔容大、孔分布集中和高反響活性中心多。超細(xì)氧化鋁粉體具有巨大的外表和界面，對外界環(huán)境濕氣十分敏感。環(huán)境溫度的變化迅速引起外表或界面離子價(jià)態(tài)和電子輸送的變化。超細(xì)氧化鋁粉體具有良好的電絕緣性、化學(xué)耐久性、耐熱性，抗輻射能力強(qiáng)，介電常數(shù)高。2.2氧化鋁粉體的制備方法[5]目前，國內(nèi)外高純超細(xì)氧化鋁粉體的制備方法有多種，但到目前實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)僅有硫酸鋁銨熱解法、碳酸鋁銨熱解法和異丙醇鋁水解法三種。處于實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)階段的技術(shù)大致有：氯化汞活化水解法、等離子體法、噴霧熱解法、低碳烷基鋁水解法、水析絡(luò)合法、溶膠-凝膠法[7]等、改良拜耳法等。硫酸鋁銨熱解法硫酸鋁銨熱解法需先用硫酸溶解氫氧化鋁制得硫酸鋁溶液，之后往溶液中參加硫酸銨與之反響制得銨明釩，再根據(jù)純度要求屢次重結(jié)晶得到精制銨明釩。然后將得到的精制銨明釩在1250oC下分解制得氧化鋁粉。該方法雖然工藝較為簡單，本錢也相對較低，但是其生產(chǎn)周期長，存在熱溶解現(xiàn)象，且分解過程中產(chǎn)生的SO3、NH3會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。制備過程如圖：母洗液〔循環(huán)利用〕H2O結(jié)晶，過濾，洗滌合成預(yù)處理工業(yè)硫酸銨母洗液〔循環(huán)利用〕H2O結(jié)晶，過濾，洗滌合成預(yù)處理硫酸鋁銨預(yù)處理工業(yè)硫酸鋁硫酸鋁銨預(yù)處理重結(jié)晶熱分解廢氣高純超細(xì)氧化鋁重結(jié)晶熱分解廢氣高純超細(xì)氧化鋁圖3硫酸鋁銨熱解法制備流程(2)碳酸鋁銨熱解法[6]當(dāng)前，高純氧化釩粉體工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)中應(yīng)用較多的為碳酸鋁銨熱解法，其土要原理是先把硫酸釩銨參加碳酸氫銨中，反響轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鋁，再把高純堿式碳酸鋁銨加熱分解便可制得氧化鋁前驅(qū)體，熱解制得的無定形前驅(qū)體再經(jīng)轉(zhuǎn)相和粉碎便可得到高純氧化鋁粉體。碳酸鋁銨熱解法實(shí)質(zhì)為改良的硫酸鋁銨熱解法，它雖抑制了硫酸鋁銨法含硫高的缺點(diǎn)，但使生產(chǎn)周期加長，增加了生產(chǎn)本錢。(3)異丙醇鋁水解法異丙醇鋁水解法即有機(jī)鋁鹽水解sol-gel法是目前國內(nèi)制備商純氧化鋁粉主要采用的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。該方法采用有機(jī)合成法將鋁和異丙醇加催化劑后通過合成、提純、水解和焙燒等工藝制得高純超細(xì)A12O3粉體?？傊呒冄趸X粉末是制備陶瓷材料的根底性原料，制備高純氧化鋁粉體一方面要考慮工藝的改良和粉末性能的提高，另一方面要考慮制造本錢。無論在制各技術(shù)上還是在工程化技術(shù)上還需進(jìn)一步深入工作。3氧化鋁技術(shù)陶瓷3.1普通氧化鋁陶瓷的制備從氧化鋁粉體到氧化鋁陶瓷的一般工藝流程[13-14]如以下圖所示:圖四氧化鋁陶瓷的制備工藝流程3.1.1原料要求原料粉體細(xì)化后具有更大比外表積，增加了燒結(jié)驅(qū)動力和擴(kuò)散速率。降低了燒結(jié)溫度．即不同顆粒尺寸的原料在一樣溫度下燒結(jié)有不同效果。美國Clarkson大學(xué)的Matijevie教授認(rèn)為，改良陶瓷材料性能的秘訣在于從材料制備的初期就在更小尺度上控制其機(jī)構(gòu)。因此，原料顆粒的細(xì)化甚至納米化，才能有助于實(shí)現(xiàn)陶瓷燒結(jié)的低溫化、高性能化。3.1.2助熔劑為了使Al2O3陶瓷體燒結(jié)成沒有氣孔的完全致密體，必須在Al2O3粉中參加微量的燒結(jié)助劑[8]：(1)單相助劑體系，有Ti、Nb、Mn、Cu、Ge、Cr、Mg等的氧化物；(2)二元助劑體系，有La2O3-CeO2、MnO2-TiO2、MgO-SiO2、CuO-TiO2等；(3)三元助劑體系，有CaO-MgO-SiO2、MgO-ZnO-SiO2、CaO-ZnO-SiO2、MnO2-TiO2-MgO等；(4)四元助劑體系，有CaO-MgO-SiO2摻入B2O3、La2O3、Sm2O3、TiO2，CuO-TiO2-MgO-B2O3，CaO-ZnO-SiO2-ZnO、MnO2-TiO2-MgO-SiO2等；(5)五元助劑體系，有CaO-MgO-SiO2-BaO-ZrO2、CaO-MgO-ZnO-SiO2-MgF2等；(6)復(fù)合礦化物。3.1.3燒結(jié)工藝[8](1)熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)是加壓成型和加壓燒結(jié)同時(shí)進(jìn)展的一種燒結(jié)工藝。對氧化鋁陶瓷而言熱壓(20MPa)只需燒至1500℃左右。(2)超高壓燒結(jié)超高壓燒結(jié)即在1GPa以上壓力下進(jìn)展的燒結(jié)，不僅能夠迅速到達(dá)高密度，而且使晶體構(gòu)造甚至原子、電子狀態(tài)發(fā)生變化，從而賦予材料在通常燒結(jié)下達(dá)不到的性能。(3)熱等靜壓燒結(jié)熱等靜壓燒結(jié)實(shí)質(zhì)上是一種特殊的熱壓燒結(jié)方法。它是在高溫條件下，將燒結(jié)坯體置于氣體介質(zhì)中，使其各個(gè)方向受到均衡相等壓力，來促進(jìn)陶瓷材料致密化。熱等靜壓是一種先進(jìn)的材料致密化工藝，具有燒結(jié)溫度低、燒成時(shí)間短、坯體收縮均勻的特點(diǎn)，可以制備出微觀構(gòu)造均勻且?guī)缀醪缓瑲饪椎母咝阅?、形狀?fù)雜陶瓷件。另外還有微波燒結(jié)和放電等離子體燒結(jié)等方法，不同的燒結(jié)方法可以產(chǎn)生不同的陶瓷性質(zhì)從而滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。3.2透明氧化鋁陶瓷的制備[9]3.2.1粉體處理要燒結(jié)出透明的Al2O3陶瓷,Al2O3粉末非常重要，所采用的Al2O3粉純度需在99.9％以上并且為α相，粉末的細(xì)度一般控制在0.3um以下。這是因?yàn)樵现须s質(zhì)容易生成異相，形成光的散射中心，減弱投射光在入射方向上的強(qiáng)度。降低制品的透明度。而且粉體除具有高的純度和小的粒度外，同時(shí)顆粒應(yīng)高度分散，以保障高的燒結(jié)活性。3.2.2燒結(jié)助劑為了使Al2O3陶瓷體燒結(jié)成沒有氣孔的完全致密體，必須在Al2O3粉中參加微量的燒結(jié)助劑，通常參加MgO，還可采用Y2O3，La2O3、ZrO2等，也可將這些氧化物與MgO混合使用。與MgO相比，Y2O3、La2O3、ZrO2等添加劑具有較寬的濃度*圍，在此濃度*圍內(nèi)，最大透光率仍能保持不變。3.2.3燒結(jié)工藝燒結(jié)工藝特點(diǎn)氣氛和真空燒結(jié)[11]由于氫氣能很快從體系中擴(kuò)散出去，在復(fù)原氣氛下，晶體中的氧易從外表脫離，從而在晶體外表產(chǎn)生大量的氧空位，使O2-擴(kuò)散系數(shù)增大導(dǎo)致燒結(jié)過程加速，到達(dá)完全致密，因此透明氧化鋁陶瓷在氫氣氣氛下燒結(jié)可有效排除剩余氣孔[9]。常壓燒結(jié)與熱等靜壓(HIP)相結(jié)合[10]可制備出微米或亞微米級細(xì)晶透明氧化鋁陶瓷，且剩余氣孔很少，晶界干凈，直線透光率高。表1示出燒結(jié)工藝條件對透明Al2O3陶瓷晶粒大小和透光率的影響，其中RIT表示直線透光率，TFT表示總透光率。放電等離子燒結(jié)(SPS)[12]在不使用任何添加劑的情況下采用SPS燒結(jié)，工藝條件為壓力275MPa，最高燒結(jié)溫度1150oC，制備了平均晶粒尺寸為0.3um，硬度到達(dá)23GPa的透明氧化鋁陶瓷。微波快速燒結(jié)利用材料在微波電磁場中的介電損耗使陶瓷及其復(fù)合材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)技術(shù)。微波燒結(jié)速度快、時(shí)間短，從而防止了燒結(jié)過程中陶瓷晶粒的異常長大，最終可獲得高強(qiáng)度和高致密度的透明陶瓷。3.2.4影響Al2O3陶瓷透明性的因素(1)氣孔率對透明陶瓷透光性能影響最大的因素是氣孔率。透明陶瓷的制備過程實(shí)質(zhì)上就是在燒結(jié)過程中完全排除顯微氣孔的致密化過程。氣孔尺寸、數(shù)量、種類都會對陶瓷材料的透明性產(chǎn)生顯著影響。圖1為透明氧化鋁的氣孔直徑與線性透過率的關(guān)系，可以看出，當(dāng)氣孔直徑與入射光波長相當(dāng)時(shí)，透過率最低。(2)晶界構(gòu)造透明陶瓷的晶界干凈清晰，晶界與晶粒折射率一樣，則不發(fā)生反射和折射，對透過率影響較小。(3)陶瓷的晶粒尺寸當(dāng)入射光波長等于晶粒直徑時(shí)，光的散射效應(yīng)最大，透光率最低，故為提高透明陶瓷的透光率，應(yīng)將透明陶瓷的透光率控制在入射光波長*圍之外。(4)外表加工光潔度燒結(jié)后未經(jīng)處理的陶瓷外表具有較高的粗糙度，光線入射到會發(fā)生漫反射，陶瓷的粗糙度越大，透明度越低。因此要對外表進(jìn)展拋光處理。3.3氧化鋁陶瓷的特性氧化鋁陶瓷具有硬度高、耐高溫、耐磨、電絕緣、抗氧化、熔點(diǎn)很高〔2015-2050℃〕，耐酸又耐堿，原料蘊(yùn)藏豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。但其缺點(diǎn)是韌性低〔2.7-4MPa/mP1/2〕、抗熱震性較差和高溫強(qiáng)度較低。另外氧化鋁陶瓷高頻下具有優(yōu)良的電氣性能，其介質(zhì)損耗小、體積電阻率大、線膨脹系數(shù)小。氧化鋁瓷的一個(gè)特點(diǎn)是其各項(xiàng)機(jī)電性能都是隨著氧化鋁含量的增加而提高，但其缺乏之處是氧化鋁含量的增加伴隨著燒成溫度的升高，從而給燒結(jié)成型工藝帶來一定的困難。因此，在一般場合下使用90%-95%的氧化鋁瓷較經(jīng)濟(jì)實(shí)用。對于性能要求特別高的場合才采用99%-99.9%氧化鋁瓷。3.4氧化鋁陶瓷的應(yīng)用氧化鋁陶瓷因其高硬度，耐磨性，耐高溫性而常用于制作陶瓷刀具和陶瓷坩堝。還有其優(yōu)良的耐腐蝕性和穩(wěn)定性使其多應(yīng)用于發(fā)動機(jī)。氧化鋁可以與SiC復(fù)合成復(fù)合材料鉆頭。目前氧化鋁陶瓷作為高強(qiáng)度氣體放電燈的關(guān)鍵部件——電弧管從而獲得實(shí)際應(yīng)用。另外，高純型氧化鋁陶瓷系A(chǔ)l2O3含量在99.9%以上的陶瓷材料，由于其燒結(jié)溫度高達(dá)1650-1990℃，透射波長為1-6μm，一般制成熔融玻璃以取代Pt坩堝；利用其透光性及可耐堿金屬腐蝕性用作鈉燈管；在電子工業(yè)中可用作集成電路基板與高頻絕緣材料?？偨Y(jié)氧化鋁陶瓷燒結(jié)制備技術(shù)如熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、真空熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等，主要缺陷是固態(tài)下原子擴(kuò)散困難，反響極慢且很難進(jìn)展到底，反響產(chǎn)物不是均質(zhì)的，由此得到的陶瓷性能不具有均一性。陶瓷材料的顯微構(gòu)造和性能之間具有內(nèi)在的聯(lián)系，如果把顯微構(gòu)造控制在理想的狀態(tài)，就能使材料具備所希望的性能。而控制顯微構(gòu)造必須綜合考慮工藝中的每一步流程，它們對瓷性能的影響絕不是相互獨(dú)立的。參考文獻(xiàn)[1]馬文平，吳俊，*富國.**省鋁土礦成礦規(guī)律探微.科學(xué)論壇,2013[2]蔣文鈺，代麗芬，歐陽月娣.鋁土礦成因與礦石類型關(guān)系的探討.南方國土資源,2013,1:39-41[3]林珊.氧化鋁理化特性對生產(chǎn)的影響及其檢測.**陶瓷,2012,11:27-29[4]*寶賢