碳納米材料制備方法及其應用前景論文

.z學士學位論文題目碳納米金材料的制備及其應用前景碳納米材料制備方法及其應用前景摘要：納米材料被譽為新世紀的重要材料，而作為新型納米材料的碳納米材料因其木身所擁有的潛在優(yōu)越性，在化學、物理學及其材料學領域具有廣闊的應用前景，成為各級科研人員爭相關注的一個熱門。本文根據目前碳納米材料的研究開展現(xiàn)狀，說明了碳納米材料研究制備中所采用的方法，并對其制備的碳納米材料的性能及其應用前景進展了初步討論、比照以及分析。關鍵詞：碳納米材料:碳納米管:制備方法:應用前景納米材料是指顯微構造中的物相具有納米級尺度的材料。它包含了三個層次，即納米微粒、納米固體和納米組裝體系其中比較高端的是具有顆粒尺寸為1-100nm的超微粒子材料和由納米超微粒子組成的納米固體材料。自1991年日本NEC公司根底研究實驗室的電鏡專家SumioIijim采用高分辨電鏡〔HRTEM)從制取C60的陰極結疤中首次發(fā)現(xiàn)碳納米管以來[1]，由于其納米量級的徑向構造上和微米量級的軸向構造所表現(xiàn)出的典型的一維量子性，以及其一維量子材料所具有的高機械強度、超常的磁阻和導熱性與電學性能等[2.3]，這種納米尺寸的炭質網狀物已經引起全球物理、化學與材料學的極大關注，從各個方面嘗試進展研究，探索其合成方法，來尋求適宜的納米材料構造、產生原理以及高效的性能，研制具有特質的碳納米材料。通過近些年的研究，經全球研究者大量充分有效的研究，合成碳納米材料的方法己有各種開發(fā)應用，如具有物理制備方法〔超聲分散法、高速粒子沉積法、薄膜分散法、蒸發(fā)法、激光濺射法等〕、化學制備法〔CVC、想轉移法、復原法、超微乳液發(fā)、納米構造自組織合成法等〕、綜合法〔輻射化學法、超聲沉淀法、電化學沉積法等〕等，由于對納米材料的特性需要所采用的方法也就有所差異了，有單層或多層的碳納米管、納米顆粒、無定形碳、碳納米球、碳納米管和碳納米管粒子及催化劑粒子等，其中尤以網狀具有螺旋、管狀構造的碳納米管性能特別突出，其質輕、近六邊形完美一維構造，以及本身所具有的奇特力學、電磁學和化學性能，借助納米材料本身的自組裝效應、小尺寸和量子及外表效應，與其他材料復合，廣泛應用于場發(fā)射電子源用微型電子元件(如納米線、納米棒、納米電子開關、記憶元件等)、納米儲氫材料、超大容量雙電層電容材料、微型零件(如微型齒輪、分子線圈、活塞、泵)、隱形飛機的雷達吸波材料、光導材料、非線性光學材料、軟鐵磁性材料和分子載體及生物傳感材料等。本文著重概述了目前碳納米材料研究中所采用的制備方法，并就其所制備的材料應用前景進展分析、比照與探討。1碳納米材料的制備方法碳納米材料因其表現(xiàn)出的小尺寸效應、外表效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特點，從而使其納米粒子出現(xiàn)了許多不同于常規(guī)固體的新奇特性，展示了廣闊的應用前景;同時它也為常規(guī)的復合材料的研究增添了新的內容，而含有納米單元相的碳納米復合材料通常以實際應用為直接目標，是納米材料工程的重要組成局部，己成為當前納米材料研究開展的新動向，其涉及面較寬，包括的*圍較廣。近年來開展建立起來的碳納米材料制備方法也多種多樣，對于納米材料的制備可根據制備的產品可大致歸為以下幾種:納米粉末的制備(惰性氣體冷凝法)、納米復合材料和碳納米管的制備(化學氣相沉積法)以及碳納米管和其他材料的制備其他化合法法)等。盡管研究目的不同，但各種制備方法的核心都是要對體系中各納米單元的自身幾何參數(shù)、空間分布參數(shù)和體積分數(shù)等進展有效的控制，尤其是要通過對制備條件(空間限制條件，反響動力學因素、熱力學因素等)的控制，來保證體系研究的納米單元的組成相至少一維尺寸在納米尺度*圍內(即控制納米單元的初級構造)，其次是考慮控制納米單元聚集體的次級構造。1.1惰性氣體冷凝法惰性氣體冷凝法是最早用于制備清潔界面納米粉末的主要方法之一，該方法是由德國Gleiter和美國Siegel等人開展起來的。該方法主要是將裝有待蒸發(fā)物質的容器抽至10-6Pa高真空后，沖入惰性氣體，然后加熱蒸發(fā)源，使物質蒸發(fā)至霧狀原子，隨惰性氣體流到冷凝器上，將聚集的納米尺度粒子刮下，收集，記得到納米粉體。用此粉體最后在較高壓力下〔1-5GPa〕壓實，即得到納米粉體。采用惰性氣體冷凝法制備的碳納米材料具有制取難度高產率低同時制出的產品都是單晶。通過改變惰性氣體種類、氣體壓強、電流、電壓等工藝參數(shù)，用惰性氣體蒸發(fā)一冷凝法可以制備出了Sm,Dy,Nd,Tb,Gd,La系列純稀土納米粉末。圖1稀土金屬的蒸氣壓及其隨溫度的變化圖1示出Sm,Dy,Nd,Tb,Gd,La等多種稀土金屬的蒸氣壓及其隨溫度的變化曲線[4-6]。從圖中可以看出，稀土金屬的蒸氣壓轉變溫度以Sm,Dy,Nd,Tb,Gd,La的次序依次升高。蒸氣壓是與物質的熔點和沸點嚴密相關的材料物性參量。當物質熔點與沸點差值較大時，其蒸氣壓隨溫度變化則較小，蒸氣壓突變溫度較高，如圖1(a)所示，Sm,Dy-,Nd,Tb,Gd,La的蒸氣壓突變溫度依次升高，相應地，納米粉末的生成率按同樣順序依次降低。結合表2可以看出，Sm的生成率是Nd,Tb,Gd的2倍，是La的20倍。由圖1(a)可見，Sm的蒸氣壓突變溫度較低，其蒸氣壓到達133.3Pa時的溫度是2064K，而La的蒸氣壓突變溫度較高，其蒸氣壓到達133.3Pa時的溫度高達3730KoLa粉末的生成率只有Sg/h，從后期制備塊體材料的實用性角度分析，由于La的納米粉末生成率太低，不適合用惰性氣體蒸發(fā)一冷凝再結合燒結致密化的工藝路線制備La納米塊體材料。表2稀土金屬熔點、沸點及惰性氣體蒸發(fā)一冷凝法制備納米粉末的產率通過調控納米顆粒尺寸蒸氣壓突變溫度過高(如La,Pr,Ce,Lu)和過低(如Yb)的稀土金屬均難以用惰性氣體蒸發(fā)一冷凝法制備獲得較大量或較小尺寸的納米粉末;只有當稀土金屬的蒸氣壓突變溫度在一定*圍時，才適用惰性氣體蒸發(fā)一冷凝法制備較大量且粒徑可控的純稀土納米粉末。圖3純Sm納米顆粒形貌、選區(qū)電子衍射把戲及粒徑分布圖試驗觀測了Sm,Nd,Gd3種稀土納米顆粒的形貌和粒徑分布。制備得到的稀土納米顆粒均為單晶，Sm納米顆粒呈球形，平均粒徑為40nm，具有菱方的晶體構造;Nd納米顆粒呈球形，具有密排六方的晶體構造，平均粒徑為30nm;Gd納米顆粒二維形貌呈六邊形，也具有密排六方晶體構造，平均粒徑為35nm。一般可獲得大于70%-90%理論密度的固體材料。如果采用多個蒸發(fā)源，可同時得到復合粉體和化合物粉體。顆粒尺寸可以通過蒸發(fā)速率、溫度和凝聚起的壓力來進展調控。1.2化學氣相沉積法化學氣相沉積法又稱為催化裂解法，是研究人員在使用石墨電弧法制取碳納米管之后，基于氣相生長炭纖維與碳納米管形態(tài)相似的特性，通過改正催化劑處理與工藝參數(shù)，開發(fā)出的制備碳納米材料的另一方法。而根據其催化劑的引入方式的不同又分為兩種[7]:基種催化裂解法(簡稱基種法)和浮動催化裂解法?；N法是把催化劑顆粒預先分散在基體上，用碳氫化合物為碳源，氫氣為復原劑，在分布于基體上的鐵、鉆和鎳基等催化劑作用下，在管式電阻爐中裂解原料氣形成自由碳原子，并沉積在基體上，最終生長制備碳納米材料的方法。由于該法具有設備投資少、本錢低、碳納米材料尤其是碳納米管產量高、含量高，易于實現(xiàn)批量制備等優(yōu)點，因而己成為目前碳納米材料生產制備的一種十分常用方法。浮動催化裂解法采用含鐵的有機金屬化合物(如二茂鐵)為催化劑原料，陶瓷或石英管為反響室，反響室放置在電阻爐中，有機金屬化合物溶解在碳氫化合物液體中，放置于反響室入口處的蒸發(fā)器內，反響液體通過載氣(氫氣)方式以蒸汽形式一同引入反響室，通過反響室不同溫度段，在含鐵的有機金屬化合物(如二茂鐵)分解出納米鐵原子的催化作用下，控制溫度區(qū)間，以制取所需的碳納米材料。采用催化裂解法制取碳納米材料，其裂解溫度、氣體流量、濃度、裂解時間等工藝參數(shù)的控制對制備的碳納米材料至關重要，其不僅影響所制取材料的產率，而且對材料的構造、組成、性能特性關系重大。這可從表4[8]中的實驗數(shù)據得到充分表達。研究說明:在碳納米管合成溫度*圍內，溫度越低，碳納米管的產量越高，生長速率越大，丙烯碳的利用率就越高;裂解時間越短，碳納米管的生長速率越大，但裂解氣丙烯碳的轉化率就越低;而原料氣丙烯流量越大，碳納米管的產量越高，生長速率越大，但丙烯碳的轉化率降低。表4基種法制備碳納米管實驗數(shù)據裂解溫度是碳納米管制備的主要影響因素，溫度越高，碳納米管有效生長時間越短，通過它影響碳納米管的有效生長時間，進而影響到碳納米管的產量、平均生長速率和原料氣中碳的轉化率。然而，在該碳納米材料制備溫度*圍內，溫度越低，碳納米晶的生長速度越J漫，其制備的碳納米管的平均直徑就越小，且分布均勻，曲率大，相互纏繞形成納米級團簇;而溫度升高，納米管生長速率增大，生長加快，假設控制氣體流量，延長加熱時間，則制備的碳納米管直徑增加，曲率變小，相互纏繞程度降低;溫度過于下降，則產生非晶炭。因此采用此法進展碳納米材料制備時，應根據研究需要，正確選取和優(yōu)化工藝參數(shù)條件，以制取適合研究需要的納米材料。1.3其他合成方法火焰法[9]是通過燃燒低壓碳氫氣體而得到宏觀量的C60/C70等富勒碳的同時而制備碳納米管及其他納米構造材料。Richte:等人通過對乙炔、氧和氫氣的混合物燃燒后的炭黑進展檢測，發(fā)現(xiàn)了納米級的球狀物和管狀物。但其生長機理則有待于進一步探索。離子束輻射法[10]:Chernozatonskii等人通過電子束蒸發(fā)覆在Si基體上的石墨，合成直徑10-20nm的一樣排列的碳納米管。Yamamoto報道了一種新的制備碳納米管的方法，他在真空條件下用氫離子束對非晶炭進展輻射，得到了10-15層厚的碳納米管。電解法是W.K.Hsu等人[11]以熔融堿金屬鹵化物為電解液，以石墨棒為電極，將其浸泡在熔化的離子鹽如LiCI中，在氫氣氣氛中通過通電，采用電解方法合成碳納米管及蔥狀構造材料。其主要影響因素有電解電壓、電流、電極浸入電解液中的深度和電解時間等。原位合成法[12]是在碳、碳氫氣體和金屬/碳流的自由空間中合成碳納米材料的一種方法。俄羅斯的Chernozatonskii等人在檢測粉末冶金法制備的Fe一Ni一C,Ni一Fe一C和Fe一Ni一C。一C合金時，在微孔洞中發(fā)現(xiàn)了富勒烯和單壁碳納米管，并由此提出了相應的生長機制。對于金屬基體碳納米復合材料的研究具有重要的價值。模板法是Kyotani等人[13]采用模板炭化技術，以分布有均勻且平直的納米級溝槽的氧化鋁膜為模板，在800℃下熱解丙烯，讓熱解炭沉積在溝槽壁上，再用氫氟酸除去氧化鋁，得到兩端開口的碳納米管，同時模板法是一種制備碳納米管較為新穎的方法，該方法可控性好，可以對碳納米管的直徑、形貌和排布進展控制，常用的模板有氧化鋁和二氧化硅。有機熱解法不需要金屬催化劑，直接在固體有機碳源進展高溫熱分解，但不能連續(xù)化生產，雜質也較多。還有其他的很多方法雖然都能得到碳納米管產品，但由于各自的局限性，都沒能得到廣泛的采用。電弧放電法就是在惰性氣氛中，相距假設干毫米的石墨在強電流的作用下進展電弧放電，消耗陽極，并在陰極外表形成沉淀物。極要同時進展冷卻處理，以防止碳納米管出現(xiàn)過多缺陷。簡單，裝置易于組建。實驗過程中，陰電弧放電法技術日本科學家SumioIijima【1】在1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管時，使用的就是電弧放電法，但是當時產物的純度不高。Ebbesen和Ajayan[14]用氦氣提供惰性氣氛(壓力6.7*10-2MPa)，采用電弧放電法制備出了大量碳納米管，產量到達克量級，碳納米管的直徑分布在2一20nm之間，長度到達假設干微米。**大學的王森和李振華等人[15]通過以石墨為電極的直流電弧放電法，在氫氣氣氛下制備出了大量管徑較均勻(直徑為20nm左右)、直而長(到達假設干微米)的納米碳管。在電弧放電法制備碳納米管的根底上，許多科學家還開展了催化電弧法，即在陽極摻雜金屬催化劑，利用兩級弧光放電來制備碳納米管。碳原子在催化劑外表析出，重排形成管狀構造;周圍碳原子通過碰撞逐漸與此處的碳原子成鍵結合，碳納米管不斷長大。AndreasThess和RolandLee等人[16]以Ni和Y作為聯(lián)合催化劑，在氦氣氣氛下進展放電反響，制備出大量的碳納米管。**大學的王森和李振華等人在前期工作[12]的根底上改進實驗方法和工藝條件，陽極采用參加1.0wt%的Y和4.2wt%的Ni的合金材料，并使陰陽極在同一側成角度放電，制備出大量純度在60%以上的單壁碳納米管[17]。金屬Ni和Y的參加明顯改善了碳納米管的形態(tài)和產率。2碳納米材料的應用前景2.1碳納米材料的特性碳納米材料的特性與其采用的制備技術密切相關。采用不同的制造方法，其制備的納米材料的組成、構造及性能存在極大的差異，如采用石墨電弧法制備的碳納米管兩端一般是籠形自封閉的，管身平直，構造較穩(wěn)定，在生成碳納米管的同時，陰極沉積物中還存在大量的非晶炭;而采用催化裂解法制備的碳納米管多呈彎曲、纏繞狀，存在較多的構造缺陷，管身晶化程度相對較差，并含有催化劑顆粒及非晶炭。通常情況下，石墨電弧法與激光蒸發(fā)法制備的碳納米管純度和晶化程度都較高，但產量低，而化學氣相沉積法是實現(xiàn)工業(yè)化大批量生產碳納米管的有效方法，但因生長溫度低，碳納米管中通常含有較多的構造缺陷，并伴有較多的雜質。而在材料制備過程中，因其顆粒度的微細，而產生自組裝效應、小尺寸、外表和量子化效應，因此常通過控制選擇適宜制備方法，控制制備工藝等措施，或采用氣相、液相氧化方法對制備物加以提純、別離、精制，到達制備所需要的產物材料。采用不同方法制備的碳納米材料，其組分的產率、比例不同且性能穩(wěn)定性差異較大:以C60/C70等富勒烯為主的炭灰物，在氧化媒介中穩(wěn)定性差，碳納米粒子穩(wěn)定性次之，而晶化程度較高的碳納米管的穩(wěn)定性最高，能抵抗各種強酸、堿的腐蝕，因此可利用這一特性選取不同的提純方式對制備的碳納米物進展別離、提純和精制。通過高壓液相色譜法對結晶粉末狀炭灰別離，Chibante等人研究發(fā)現(xiàn):常溫下C60分子很穩(wěn)定，可抗輻射與化學腐蝕，升華溫度為4000C，低溫(2500C)下無論隨時間還是溫度的變化，其分解速度與C70一樣都很慢，其單晶在290K時，導熱率為0.4W/〔m·K);在300K時C70單晶體的導熱率為0.7一2W/(m·K〕。且C60的抗壓性比所有粒子高，在中等壓力下其耐壓強度超過金剛石，更有甚者具有超導性和溶液的光限性，因此可應用于超導材料與光閥、光敏器件的制作。通過氧化提純、精制的碳納米管具有螺旋、管狀構造，使其具有異常的電磁性能、力學、熱學和光學特性。Satio等人經理論分析、研究得出:依據碳納米管的直徑和螺旋角度，大約有1/3是金屬導電性的，2/3是半導體性的[10]。Dai等人進一步研究指出，完美碳納米管的電阻比帶缺陷的碳納米管的電阻小一個數(shù)量級或更多;Ugarte發(fā)現(xiàn)碳納米管的徑向電阻大于軸向電阻，并且這種電阻的各向異性隨溫度的降低而增大;Huang通過計算推導出直徑0.7nm的碳納米管具有超導性，其超導溫度為1.5*10-4K[15]；這預示直徑蕊0.7nm的碳納米管具有超導性，且其超導溫度隨直徑的減少而提高。而wang等人則研究了碳納米管的磁學特性，并測得其軸向磁感應系數(shù)為徑向的1.1倍，超出C60近30倍。此外碳納米管還具有極高的強度、韌性和彈性模量，其彈性模量可達1TPa，與金剛石相近，約為鋼的5倍，彈性應變?yōu)殇摰?0倍，最高可達12%，同時具備良好的抗疲勞性和各向同性。碳納米管特性詳見表5[5]o表5碳納米管的特性2.2碳納米材料的應用前景人們普遍認為，納米技術將是信息和生命科學技術進一步開展的共同根底，將對未來產生深遠的影響。科學家預言:納米電子學將使量子元件代替微電子元件;巨型計算機將能裝入口袋內;通過納米化，易碎的陶瓷可以變成韌性的;世界上將出現(xiàn)1微米以下的機器甚至機器人;將廣泛應用于光學、醫(yī)藥、信息通訊等行業(yè)中國科學家也在納米碳管研究的國際競爭中，作出了巨人的奉獻，目前國內碳納米材料的研究水平處于世界前列。國內開展了納米碳材料的研究單位很多，其中兒個主要的研究小組有:中國科學院金屬研究所先進炭材料研究小組在成會明研究員的領導下，主要從事先進碳納米材料(如納米碳管、納米碳纖維、復合材料)的研究。目前，主要研究工作集中于準一維納米碳材料的制備、表征和應用研究，包括納米碳管、納米碳纖維、螺旋型碳纖維等。已經完成公斤級納米碳管生產設備的研制，同時進展這些材料的儲能、電極材料和復合材料等應用研究。中國科學院物理研究所謝思深研究員領導的研究小組，主要從事納米碳管的理論研究.開展了碳納米管定向和組裝的研究，制備了碳納米管陣列，得到了超長碳納米管，并且測量了它們的拉伸強度。清華人學的*守善教授領導的研究小組.主要進展碳納米管制備和物性研究。此外還有中國科學院**有機化學所、**人學、清華大學等也開展了碳納米材料的制備和應用研究碳納米材料因其制備的碳納米管直徑細、構造多變和具有可以抑制雜質及缺陷產生的管層片間較強的相互作用力，每一層原子間的相互作用力極強，因而沿其軸向具有極高的強度、剛度，優(yōu)異的力學性能，具有比C60炭更高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，比商用炭纖維更高的強度、硬度;其中空的無縫管狀構造使其具有較低的密度和良好的構造穩(wěn)定性，在應用中既能發(fā)揮納米粒子自身的小尺寸效應、外表效應和量子效應，以及粒子的協(xié)同效應，又兼具其材料本身的優(yōu)點，使得它們在催化、力學、物理功能(光、電、磁、敏感)等方面呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性，故決定了其在納米級增強纖維復合材料領域具有廣闊的應用前景(見表6)。表6碳納米材料應用領域3結語隨著電了、汽車、能源等產業(yè)的快速開展，熱界面和熱管理材料已成為材料領域的研究熱點。導熱聚合物復合材料以質輕、耐腐蝕、易加工及本錢低等特點而得到迅猛開展。近年來，有關含碳納米材料的導熱聚合物復合材料的研究已取得一些成果，但目前的研究大多還局限于單一碳納米材料填充聚合物，其熱導率還不夠高，填充量偏大;改善碳納米材料在聚合物中的分散狀態(tài)、降低界面熱阻仍是制備高導熱聚合物復合材料的技術瓶頸;基于碳納米材料填充的導熱復合材料的導熱機理及其產業(yè)化應用研究還有待深入。碳納米材料作為一類理想的高導熱填料，實現(xiàn)其導熱聚合物復合材料工業(yè)化應用的關鍵之一是獲得大規(guī)模、高質量的制備技術。目前，對于碳納米管的制備，應加強對層數(shù)及手性可控、高純度、少缺陷制備技術的探索;對于石墨烯類納米材料，應重點解決大規(guī)模制備技術難題。今后，繼續(xù)深入研究碳納米材料的微觀構造(如:形狀比、外表特性、缺陷及形態(tài)分布等)對聚合物導熱性能的影響機制以及實現(xiàn)碳納米材料在聚合物中的均勻分散仍將是該領域的研究重點。其中，構建基于碳納米材料的多元填料復合導熱體系和創(chuàng)新碳納米材料的外表改性方法，降低材料的界面熱阻和接觸熱阻是實現(xiàn)該類導熱聚合物材料進一步應用的又一關鍵。1>碳納米材料是一種用途極其廣闊的材料，其誘人的研發(fā)前景、潛在的開展空間正吸引全球無數(shù)的科研人員潛心進展研究;2)目前，制備碳納米材料的方法因研究的目的不同而表達出多樣化，但能批量生產只有石墨電弧法、氣相沉積法和激光蒸發(fā)法三種;且激光蒸發(fā)法因其本身所需的昂貴激光設備而受到限制，氣相沉積法則因本錢低、產率高而最適應于批量工業(yè)化生產制造，其余各制造方法僅局限于個別研究使用;3>碳納米材料采用的制備方法不同，其產出物組成、單一產物純度、產出及制備的材料性能特性等均存在較大的差異;4}碳納米材料的制備工藝參數(shù)條件對材料制備至關重要，必須加以嚴格控制，尤其是制造溫度對其影響最為顯著;5>選取適宜的制造方法，通過優(yōu)化工藝參數(shù)條件，研制出超越性能的單體或復合碳納米材料的前景廣闊。參考文獻：[1]IIJIMAS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].Nature,1991,354(638):56.[2]SAITOR.FUJITAM.DRESSCLHAUSG.etal.Electronicstructureandgrowthmechanismofcarbontubules[J].MaterSciEng,1993,B19:185.[3]HARIGAYAK,FUJITAM.Dimerizationstructureofmetallicandsemiconductingfullerencetubules[J].PhysRev.B:condensMater,1993,47(24):16563.[4]Lames,SpeightG.Perry'sstandardandformulasforchemicalengineers.ChemicalIndustryPress,2005(7);486一568[5]MaGuangqi,MaLian*iang,*ingZhiyou.Handbookoftheabetforthephysicalpropertiesofchemicalengineers.ChemicalIndustryPress,2002;326一358[6]TakamichiIida,RoderickGuthrieIL.Physicalpropertiesofthemetalsofliquidstate.O*ford二SciencePublication,2006;100一150[7]李安邦，高瑞林.關于氣相生長碳纖維[J].炭素技術，1996〔12):35一40.[8]朱宏偉，吳德海，等.碳納米管[M].:機械，2003.114.[9]RICHTERH,HERNADIK,CAUDANOR，etal.Eor-mationofnanotubesinlowpressurehydrocarbonflames[J].Carbon,1996,34(11):427一428.[10]CHERNOZATONSKIILA,KOSAKOVSKAJAIJ,FE-DOROVEA,etal.Newcarbontubelite一orderedfilmstructureofmultiplayernanotubes[J].PhysicsLettersA,1995,197(1):40一46.[11]HSUWKTERRONESM,HARKJP,etal.Electrolyticformationofcarbonnanostr