基礎(chǔ)化學(xué)第六章化學(xué)反應(yīng)速率

基礎(chǔ)化學(xué)第六章化學(xué)反應(yīng)速率第1頁/共30頁2§6.1化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示法：

用單位時間內(nèi)，反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。a.單位：濃度時間-1

如：molL-1s-1(molL-1min-1

或molL-1h-1)b.是正值c.可用任一物質(zhì)濃度的變化來表示第2頁/共30頁3例：2N2O5=4NO2+O2

t1c1c1’c1’’

t2c2c2’c2’’二、平均速率第3頁/共30頁4例：將0.160molN2O5放在1L容器中，340K時，每隔1min測得反應(yīng)物濃度如下：在t=0和2min內(nèi)：在t=1和3min內(nèi)：第4頁/共30頁5三、瞬時速率：化學(xué)反應(yīng)在某一瞬間的真實(shí)速率上例中，在t=2min時測得速率為=0.028molL-1min-12N2O5=4NO2+O2第5頁/共30頁61、通式：對任一反應(yīng)：aA+bB=dD+eE，或第6頁/共30頁第7頁/共30頁第8頁/共30頁9碰撞理論優(yōu)點(diǎn)：a.直觀，

b.適用于簡單分子的反應(yīng)（特別是氣體雙分子反應(yīng)）2、活化分子：能夠發(fā)生有效碰撞的分子①反應(yīng)速率正比于活化分子的數(shù)目；②活化分子的平均能量高于反應(yīng)物分子的平均能量。第9頁/共30頁10二、過渡狀態(tài)理論（Eyring）第10頁/共30頁11①正反應(yīng)活化能:Ea=E*-E②逆反應(yīng)活化能:Ea’=E*-E’③反應(yīng)熱:rH=E’–E=Ea–Ea’第11頁/共30頁12Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)Ea<Ea’Ea>Ea’>0<0反應(yīng)物

反應(yīng)物

產(chǎn)物

產(chǎn)物

放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)第12頁/共30頁13

④活化能越大，活化絡(luò)合物越難形成，反應(yīng)速率越?。换罨茉叫?，活化分子數(shù)目越多，反應(yīng)速率越大；因此，活化能是影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)因。

Ea

<40kJmol

–1,反應(yīng)極快；

Ea

>400kJmol

–1,反應(yīng)很慢。⑤溫度增加使分子平均能量提高，運(yùn)動速率加快，使有效碰撞次數(shù)增加，加快反應(yīng)，但一般不改變活化能。第13頁/共30頁14影響反應(yīng)速率的因素

內(nèi)因：即反應(yīng)的本質(zhì)，包括：①反應(yīng)活化能；②反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)等外因：①濃度（壓力）：通常反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)速率越快；②溫度：通常溫度越高，反應(yīng)速率越快；③催化劑：正催化劑能加快反應(yīng)速率。第14頁/共30頁15§6.3濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)：1、基元反應(yīng)：一步完成的化學(xué)反應(yīng)。（簡單反應(yīng)）如：NO2+CO=NO+CO22NO2=2NO+O2

2、非基元反應(yīng)：由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)。

（復(fù)雜反應(yīng)）絕大多數(shù)反應(yīng)是非基元反應(yīng)。如反應(yīng)：A2+B→A2B分兩個基元步驟完成：第一步：A2→2A（快反應(yīng)）第二步：2A+B→A2B（慢反應(yīng)）速控步驟總反應(yīng)速率基本上等于最慢一步反應(yīng)的速率第15頁/共30頁16二、質(zhì)量作用定律：一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。1、速率方程式：aA+bB=dD+eE

(基元反應(yīng))

=kcAacBb2、反應(yīng)速率常數(shù)：k

（濃度1－(a+b)時間-1)a.物理意義：單位濃度時的反應(yīng)速率；b.k的大小與反應(yīng)的本性有關(guān)，在其它條件相同的情況下，k越大，反應(yīng)越快；c.k與濃度無關(guān)；k與溫度有關(guān)。第16頁/共30頁17三、復(fù)雜反應(yīng)（非基元反應(yīng)）aA+bB=dD+eE

=kcAmcBn例：2H2+2NO=2H2O+N2

，不同溫度下對其反應(yīng)速率進(jìn)行了測定，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：

c(H2)c2(NO)第17頁/共30頁18從實(shí)驗(yàn)1、2、3看，NO濃度不變，

c(H2)從實(shí)驗(yàn)4、5、6看，H2濃度不變，

c2(NO)

∴

=kc(H2)c2(NO)

kc2(H2)c2(NO)

注意：（1）m、n通過實(shí)驗(yàn)測得。復(fù)雜反應(yīng)的速率方程必須根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得，而不能直接從反應(yīng)方程式得到。（2），利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可求k。第18頁/共30頁19四、反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)速率方程式中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)的方次之和。如上例：2H2+2NO=2H2O+N2

=kc(H2)c2(NO)

三級反應(yīng)即：反應(yīng)物H2的級數(shù)為1，NO的級數(shù)為2

CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

=kc(CO)c

(NO2)

二級反應(yīng)

H2+Cl2=2HCl

=kc(H2)c1/2(Cl2)1.5級反應(yīng)說明：（1）反應(yīng)級數(shù)不能從化學(xué)方程式中直接看出，必須由速率方程式?jīng)Q定。第19頁/共30頁20（2）反應(yīng)級數(shù)不一定是正整數(shù)，也可為零、負(fù)數(shù)或分?jǐn)?shù)。如速率方程式為

=k

，零級反應(yīng)（3）由實(shí)驗(yàn)求得的反應(yīng)速率方程式與根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出的一致時，該反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。如：H2(g)

+I2

(g)=2HI

(g)=kc(H2)c(I2)

非基元反應(yīng)，第一步快反應(yīng)；第二步慢反應(yīng)。第20頁/共30頁21五、具有簡單級數(shù)反應(yīng)的特征1、一級反應(yīng)c0為

t=0時反應(yīng)物的起始濃度一級反應(yīng)的特征：（1）lnc對t作圖得一直線，斜率為-k。（2）k的單位是時間-1。（3）半衰期是指反應(yīng)物濃度消耗一半所需的時間。定溫下，t?是常數(shù)，與c0無關(guān)。第21頁/共30頁222、二級反應(yīng)二級反應(yīng)的特征：（1）1/c對t作圖得一直線，斜率為k。（2）k的單位是濃度-1時間-1，即k的單位與濃度所取單位有關(guān)。（3）半衰期t

?與c0成反比。3、零級反應(yīng)零級反應(yīng)的特征：（1）c對t作圖得一直線，斜率為-k。（2）k的單位是濃度時間-1。（3）半衰期t?與c0成正比，與k成反比。第22頁/共30頁23§6.4溫度對反應(yīng)速率的影響一、Van’tHoff規(guī)則：溫度每升高10℃，化學(xué)反應(yīng)速率一般增加2~4倍。（增加了活化分子百分?jǐn)?shù)，有效碰撞次數(shù)增加）二、Arrhenius方程式：

A：指前（頻率）因子第23頁/共30頁24三、Arrhenius方程式的應(yīng)用：（1）測得反應(yīng)在不同溫度下的速率常數(shù)k，用lnk對1/T作圖得一直線，則可由斜率求出活化能Ea。

直線斜率＝－Ea/R（2）活化能Ea由兩個不同溫度下的k求。

(1)（2）第24頁/共30頁25例、273K和318K時，反應(yīng)AB的k分別為1.0610-5s-1和2.9210-3s-1，計(jì)算該反應(yīng)的Ea及298K時的k。解：第25頁/共30頁26§6.5

催化劑對反應(yīng)速率的影響一、催化劑：能改變反應(yīng)速率而它本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化作用：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速率的作用。在催化作用下進(jìn)行的反應(yīng)叫做催化反應(yīng)。說明：a.加快反應(yīng)速率的叫正催化劑；減慢反應(yīng)速率的叫負(fù)催化劑；b.

催化劑通過改變反應(yīng)歷程，從而改變反應(yīng)的活化能，來影響反應(yīng)的速率。第26頁/共30頁27例：A+BABEa

加催化劑K后：A+K

AKE1AK+BAB+K

E2

由于E1、E2<Ea，所以反應(yīng)速率比沒有催化劑時快。第27頁/共30頁28二、催化劑的特點(diǎn)：a.通過改變反應(yīng)的活化能而顯著地改變反應(yīng)速率；b.同等地改變正逆反應(yīng)的速率；改變達(dá)到化學(xué)平衡所需時間；不改變反應(yīng)方向。例：H2+O2

能反應(yīng)，可用Pt、Pd等作催化劑

He+O2

不反應(yīng)，c.有特殊的選擇性：(只能催化某一類型的化學(xué)反應(yīng)）例：

第28頁/共30頁29催化活性：催化劑對化學(xué)反應(yīng)的催化能力。催化劑