第六章-環(huán)境中農(nóng)藥毒性研究

第一節(jié)概論農(nóng)藥是指人們?yōu)闅缁蛞种茖?duì)農(nóng)業(yè)有害的生物而使用的各種化學(xué)藥劑?；瘜W(xué)農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用確實(shí)曾經(jīng)給人類帶來明顯的經(jīng)濟(jì)效益。在相當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)，人們對(duì)農(nóng)藥的使用主要著眼于對(duì)有害生物的防治和提高經(jīng)濟(jì)效益上，而對(duì)農(nóng)藥施用后進(jìn)入人類生存的生態(tài)環(huán)境中，乃至留存于人們的食物中可能產(chǎn)生的不良影響沒有給予足夠的重視，直到20世紀(jì)中期，大量的農(nóng)藥施用造成嚴(yán)重惡果之后才引起人們對(duì)這一問題的關(guān)注。第一頁，共33頁。第一節(jié)概論1962年Carson出版了《寂靜的春天》以后，人們開始重視化學(xué)農(nóng)藥已經(jīng)和將會(huì)對(duì)人類的生存環(huán)境產(chǎn)生的影響。人們意識(shí)到農(nóng)藥被投入到生態(tài)系統(tǒng)以后會(huì)帶來一系列問題。例如：農(nóng)藥將在生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)生怎樣的變化？農(nóng)藥及其衍生物將對(duì)生態(tài)系統(tǒng)中的各類生物產(chǎn)生那些影響？農(nóng)藥將對(duì)生態(tài)平衡產(chǎn)生什么樣的作用等等？第二頁，共33頁。第一節(jié)概論人們認(rèn)識(shí)到，農(nóng)藥將隨著物質(zhì)循環(huán)在生態(tài)系統(tǒng)的生物之間及其環(huán)境之間進(jìn)行廣泛的傳遞和轉(zhuǎn)移；其次，農(nóng)藥通過降解、轉(zhuǎn)化作用后所產(chǎn)生的一些物質(zhì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類自身都可能帶來更大的危害；第三，農(nóng)藥的研制和應(yīng)用不能僅關(guān)注農(nóng)藥的使用效果和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且更要注意農(nóng)藥對(duì)人類的安全和減少對(duì)環(huán)境的污染上。

第三頁，共33頁。一、農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移和分布

農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移和分布與環(huán)境中物理、化學(xué)、生物等多種因素都有關(guān)系。內(nèi)因有農(nóng)藥本身的溶解度、極性、分子大小等；外因有農(nóng)藥的吸附作用、水及空氣的流動(dòng)、溫度、pH值以及植物、動(dòng)物、微生物等作用。第四頁，共33頁。一、農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移和分布

（一）農(nóng)藥在土壤中的遷移和分布1農(nóng)藥在農(nóng)田上大量反復(fù)施用，首先使土壤受到污染。不論采用什么方式使用農(nóng)藥，黏附在作物上的藥量一般占30%左右，其余大部分落于土壤。此外，還有雨水?dāng)y帶農(nóng)藥以及洗滌植物體表的農(nóng)藥進(jìn)入土壤。農(nóng)藥在土壤中的移動(dòng)一般通過大量流動(dòng)和擴(kuò)散兩種作用。大量流動(dòng)由外力造成，比如農(nóng)田土壤翻耕、地表徑流和土壤水淋溶作用引起的農(nóng)藥轉(zhuǎn)移等。第五頁，共33頁。一、農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移和分布

（一）農(nóng)藥在土壤中的遷移和分布2擴(kuò)散作用與土壤的性質(zhì)有關(guān)：土壤含水量、土壤比重、緊實(shí)度、孔隙度、溫度及吸附作用等都影響其擴(kuò)散作用。在土壤對(duì)農(nóng)藥行為的影響因素中吸附作用最重要。在土壤的無機(jī)顆粒中，粘粒對(duì)農(nóng)藥的吸附力最強(qiáng)；土壤有機(jī)質(zhì)中以腐殖質(zhì)為主體，它的表面積很大，在土壤和農(nóng)藥的相互作用中占主要地位。一種農(nóng)藥可以通過物理吸附、化學(xué)吸附和配位作用被吸附而固定于土壤中。第六頁，共33頁。一、農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移和分布

（一）農(nóng)藥在土壤中的遷移和分布3農(nóng)藥進(jìn)入土壤生態(tài)系統(tǒng)后，也進(jìn)行著一系列的變化。首先是農(nóng)藥的非生物降解，這是消除土壤中殘留農(nóng)藥的重要途徑，其主要降解過程包括化學(xué)水解、光化學(xué)分解和氧化還原等；其次是生物降解途徑，土壤中能分解農(nóng)藥的微生物種類很多，如一些細(xì)菌、真菌、放線菌和一些單細(xì)胞，生物降解可以將農(nóng)藥分子分解為無機(jī)物，并且速度很快。

第七頁，共33頁。一、

農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移和分布

(二）農(nóng)藥在水體中的遷移和分布水體受農(nóng)藥污染的主要途徑有：（1）農(nóng)藥直接施入水體；（2）從含有農(nóng)藥的土壤中遷移而來；（3）農(nóng)藥廠排污使大量農(nóng)藥進(jìn)入水體，這種污染比較集中，濃度也較高。第八頁，共33頁。一、

農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移和分布

(二）農(nóng)藥在水體中的遷移和分布水體中較多見的是有機(jī)氯農(nóng)藥，其中DDT、DDE、DDD最常見，其次為狄氏劑、艾氏劑、七氯等，這類農(nóng)藥溶解度很低，常附著在顆粒物上懸浮在水中后逐漸沉降，因而常富集在底泥中。在海洋環(huán)境中農(nóng)藥被大量稀釋，一般不容易檢測到。第九頁，共33頁。一、

農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移和分布

第十頁，共33頁。一、

農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移和分布

(三)農(nóng)藥在大氣中的遷移和分布1大氣中農(nóng)藥的污染源有：（1）噴灑農(nóng)藥時(shí)，一部分農(nóng)藥直接漂浮在大氣中；（2）附著在作物體表或落在土壤表層的農(nóng)藥，有一部分逐漸向大氣擴(kuò)散；（3）從土表蒸發(fā)進(jìn)入大氣中；（4）農(nóng)藥廠排放的廢氣。（5）農(nóng)藥配置、加工生產(chǎn)運(yùn)輸、農(nóng)作物廢棄物燃燒、糧食保存等也可在一定時(shí)期內(nèi)造成高濃度的大氣污染。第十一頁，共33頁。一、

農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移和分布

(三)農(nóng)藥在大氣中的遷移和分布2大量農(nóng)藥進(jìn)入大氣后，由于氣流的作用，可以將農(nóng)藥由施用區(qū)帶到非施用區(qū)，出現(xiàn)農(nóng)藥“重新分配”現(xiàn)象。農(nóng)藥也可以在大氣中消失，其降解途徑有部分農(nóng)藥的光解，多數(shù)農(nóng)藥可以因雨水洗滌及微粒沉降而落在地面及水體中。但這些農(nóng)藥在適當(dāng)條件下又可以重返大氣中，形成循環(huán)過程。

第十二頁，共33頁。一、

農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移和分布

（四)農(nóng)藥在生物間的遷移和分布1農(nóng)藥施入環(huán)境后，有一部分進(jìn)入動(dòng)物、植物和微生物等生物體內(nèi)，近而隨生物的移動(dòng)而發(fā)生轉(zhuǎn)移，尤其重要的是通過生態(tài)系統(tǒng)中的食物鏈而導(dǎo)致農(nóng)藥在生物體間的轉(zhuǎn)移和分布。生態(tài)系統(tǒng)是生物圈的重要組成部分和基本單元，它是由生物群落及其生存環(huán)境所組成的一個(gè)有機(jī)整體。生物的生存和繁殖需要不斷從周圍環(huán)境中取得物質(zhì)和能量，同時(shí)又不斷將代謝過程中所產(chǎn)生的物質(zhì)和能量輸送到周圍的環(huán)境中?；瘜W(xué)農(nóng)藥作為一類非生物性物質(zhì)進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)后，將經(jīng)過生物的吞噬和吸收并通過食物鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移。第十三頁，共33頁。一、

農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移和分布

（四)農(nóng)藥在生物間的遷移和分布2農(nóng)藥在生物間的轉(zhuǎn)移和分布特別應(yīng)注意的是農(nóng)藥可能在食物鏈的轉(zhuǎn)移過程中而導(dǎo)致生物濃縮現(xiàn)象的發(fā)生，最終可能導(dǎo)致處于食物鏈頂端的高位營養(yǎng)級(jí)生物以及人類發(fā)生中毒以及死亡的嚴(yán)重后果，尤其是那些難以被生物降解的農(nóng)藥更容易產(chǎn)生生物濃縮現(xiàn)象，由此造成對(duì)人類健康的嚴(yán)重威脅。典型的例子就是DDT，有人曾對(duì)密執(zhí)安湖中的水體和生物進(jìn)行測定，DDT通過食物鏈轉(zhuǎn)移后在海鷗和青魚體內(nèi)的濃度是水體中濃度的5千萬倍。第十四頁，共33頁。二、農(nóng)藥的環(huán)境污染及對(duì)人體健康的影響

第十五頁，共33頁。1.急性中毒：急性農(nóng)藥中毒包括職業(yè)性中毒、用農(nóng)藥自殺或他殺以及誤服、誤用而引起的急性中毒。（高毒農(nóng)藥的急性毒性比較明顯，尤其是高毒有機(jī)磷農(nóng)藥和氨基甲酸酯類農(nóng)藥。2.亞急性毒性：主要在實(shí)驗(yàn)動(dòng)物體內(nèi)有表現(xiàn)。3.慢性毒性：毒性不高，但性質(zhì)穩(wěn)定，長期接觸在體內(nèi)積累后會(huì)引起內(nèi)臟機(jī)能損傷，阻礙正常生理代謝過程（三致作用）。第十六頁，共33頁。4、長期臨床效應(yīng)：運(yùn)動(dòng)、感覺和中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害；多種神經(jīng)病與中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損害；皮炎、男性不育；腦及末梢神經(jīng)和肌肉的綜合癥等5、已被禁用的農(nóng)藥：2.4.5－T：笨氧羧酸類除草劑二噁英類地樂酚：硝基苯酚類除草劑殺蟲脒：有機(jī)氮類殺蟲劑含砷、汞的農(nóng)藥：有致癌或致畸作用。第十七頁，共33頁。第二節(jié)幾種重要的農(nóng)藥及其毒性

一、

有機(jī)氯農(nóng)藥1農(nóng)藥用量較大的為六六六（六氯笨）和DDT。DDT是最早合成的高效廣譜有機(jī)氯農(nóng)藥，廣泛用于農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、林業(yè)及衛(wèi)生保健事業(yè)。1874年由德國化學(xué)家首次合成，直到1939年才由瑞士人米勒發(fā)現(xiàn)其具有殺蟲性能。第二次世界大戰(zhàn)后，將其作為強(qiáng)力殺蟲劑在世界范圍廣泛應(yīng)用，為農(nóng)業(yè)豐產(chǎn)和預(yù)防傳染疾病等方面做出了巨大貢獻(xiàn)。為此，米勒獲得了1948年的諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。

第十八頁，共33頁。一、

有機(jī)氯農(nóng)藥2DDT純品為白色結(jié)晶，不溶于水，溶于多種有機(jī)溶劑。DDT化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，揮發(fā)性小，日照下不易分解，藥效持久，但遇堿性物質(zhì)易分解失效。使用后在田間的半減期為2－15年。過去人們一直認(rèn)為有機(jī)氯農(nóng)藥是低毒安全的，后來發(fā)現(xiàn)它的理化性質(zhì)穩(wěn)定，在食品和自然界中可以長期殘留，在環(huán)境中能通過食物鏈大大濃集；進(jìn)入生物機(jī)體后，因脂溶性強(qiáng)，可長期在脂肪組織中蓄積。此外，由于長期、廣泛使用DDT使一些蟲類產(chǎn)生了抗藥性，以致使用劑量越來越大，造成了全球性的環(huán)境污染問題。第十九頁，共33頁。一、

有機(jī)氯農(nóng)藥3瑞典卡羅林斯卡醫(yī)學(xué)院的諾貝爾醫(yī)藥獎(jiǎng)評(píng)委會(huì)于1997年公開表示，為當(dāng)年將獎(jiǎng)項(xiàng)頒發(fā)給DDT的發(fā)明而感到羞恥，表示在今后評(píng)獎(jiǎng)中應(yīng)將獎(jiǎng)項(xiàng)頒發(fā)給那些經(jīng)得起實(shí)踐檢驗(yàn)的發(fā)明創(chuàng)造和研究成果。由于有機(jī)氯農(nóng)藥的使用很廣泛、用量大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、在環(huán)境中不易被破壞和分解、易被土壤吸收，因此對(duì)環(huán)境污染很嚴(yán)重。平均消失時(shí)間，艾氏劑，3年；666，6.5年；狄氏劑，8年；DDT，10年。專家們估計(jì)，在全球范圍內(nèi)停止使用DDT以后，大約還需要經(jīng)過25－100年，才能使地球環(huán)境回復(fù)到原先的狀態(tài)。

第二十頁，共33頁。一、

有機(jī)氯農(nóng)藥

1、代謝1有機(jī)氯農(nóng)藥可以通過胃腸道、呼吸道和皮膚進(jìn)入機(jī)體。DDT首先被作為農(nóng)藥施用于土壤，它也可能由此以有機(jī)膠體溶液、懸浮物、漿糊狀和塵粒形式進(jìn)入環(huán)境空氣或水域。土壤中DDT可能通過如下途徑進(jìn)入人體：第二十一頁，共33頁。1、代謝2進(jìn)入人體的DDT易積聚在脂肪組織，并通過在肝臟內(nèi)的代謝轉(zhuǎn)成其同系物，人體內(nèi)DDT大多代謝為DDD和DDE，此外還有DDA，但其在人體內(nèi)生成較慢，DDT和DDA均可從尿液或糞便中排出，而DDT、DDD和DDE尚可從乳汁中排出。還能經(jīng)胎盤傳遞給胎兒。對(duì)胎兒和嬰兒存在潛在危害。到目前為止，世界各國人體的脂肪樣品中都可檢測出有機(jī)氯農(nóng)藥。DDE和DDA在人體中的生物半衰期約分別為8年和1年。

第二十二頁，共33頁。1、代謝3第二十三頁，共33頁。2、急性毒性作用主要表現(xiàn)為對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的作用，癥狀有肌肉震顫等，最后可能由于全身麻痹而死亡。3、慢性毒性作用主要表現(xiàn)為肝臟和腎臟的損害。對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、酶活性、類固醇激素的代謝、生殖機(jī)能等有一定的影響，另外還有致畸、致癌、致突變等作用。對(duì)生殖機(jī)能的影響以及三致作用人們已用動(dòng)物做了大量實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。1957年美國長島，飛機(jī)噴灑DDT殺滅森林中蛾蟲，有一條田野小溝受藥污染、賽馬場的馬匹喝了溝里的水，10h后死亡。

第二十四頁，共33頁。二、有機(jī)磷農(nóng)藥

1、代謝在農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用過程中，藥液可污染皮膚，或以蒸氣、霧、或粉塵形態(tài)經(jīng)呼吸道吸入，也可由消化道進(jìn)入體內(nèi)而引起中毒。有機(jī)磷農(nóng)藥經(jīng)吸收后很快由血液循環(huán)分布到全身，在體內(nèi)發(fā)生生物轉(zhuǎn)化有機(jī)磷農(nóng)藥在動(dòng)物體內(nèi)的代謝類型：（1）氧化作用：氧化脫硫反應(yīng)；O-脫烷基反應(yīng)；S-氧化反應(yīng)。（2）水解反應(yīng)，參加水解反應(yīng)的水解酶有三類：磷酸酯酶；羧基酯酶和酰胺酶。第二十五頁，共33頁。二、有機(jī)磷農(nóng)藥

2、毒性作用1急性中毒時(shí)智力活動(dòng)、凝血等會(huì)受到干擾，有時(shí)還出現(xiàn)一時(shí)性糖尿。對(duì)人類及哺乳動(dòng)物的慢性危害有血液中膽堿酯酶活性降低、迷走神經(jīng)興奮性增高、嗜睡、震顫、語言失常等，另外視覺機(jī)能和生育能力會(huì)受到一定的影響，有些對(duì)生物有致畸作用，使得腫瘤發(fā)病率增高。臨床癥狀一般是頭疼、頭暈、乏力、食欲不振、惡心、易出汗等。第二十六頁，共33頁。二、有機(jī)磷農(nóng)藥

2、毒性作用2世界衛(wèi)生組織建議有機(jī)磷農(nóng)藥，樂果每日容許攝入量為每公斤體重0.02毫克，水果和蔬菜容許殘留量為每公斤2.0毫克，番茄、辣椒每公斤1.0毫克。

第二十七頁，共33頁。三、氨基甲酸酯類農(nóng)藥

1、代謝氨基甲酸酯類農(nóng)藥可經(jīng)過消化道、呼吸道和皮膚吸收，在體內(nèi)可發(fā)生水解、氧化和結(jié)合轉(zhuǎn)化，在哺乳動(dòng)物體內(nèi)其代謝物趨向于排泄，降解速度較快。第二十八頁，共33頁。2、毒性作用能與亞硝酸合成亞硝胺類，亞硝酸鹽可能引起人體的血液缺氧中毒反應(yīng)，亞硝胺類可使人體消化系統(tǒng)發(fā)生癌變。機(jī)體內(nèi)硝酸鹽、亞硝酸鹽含量如果過高，也會(huì)干擾機(jī)體對(duì)維生素A的吸收利用，從而導(dǎo)致維生素A缺乏癥，大量的亞硝酸鹽可導(dǎo)致血質(zhì)下降，抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，致使心動(dòng)過速等。急性中毒時(shí)表現(xiàn)有流淚、肌肉顫抖、瞳孔縮小等癥狀，有時(shí)還可以引起接觸性皮炎；慢性作用有致畸、致癌、致突變等作用。第二十九頁，共33頁。四、除草劑

除草劑可經(jīng)呼吸道、消化道和完整皮膚吸收，主要分布在腎臟、肝臟、脾和肺中。在體內(nèi)基本不經(jīng)過轉(zhuǎn)化，以原形迅速經(jīng)尿排出，少量隨糞便排出。其毒作用機(jī)理主要是抑制過氧化氫酶、醛縮酶等的活性，導(dǎo)致機(jī)體組織耗氧量減少，肌肉內(nèi)磷酸肌酸含量降低。第三十頁，共33頁。急性中毒主要損害肝臟、腎臟及神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)皮膚、黏膜有刺激作用。慢性中毒時(shí)出現(xiàn)中樞神經(jīng)系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)調(diào)節(jié)機(jī)能障礙。除草劑對(duì)人體的急性中毒很少見，但除草劑會(huì)造成在農(nóng)產(chǎn)品中殘留而污染食物，通過食物鏈對(duì)人體發(fā)生慢性危害作用。第三十一頁，共33頁。近兩年農(nóng)貿(mào)市場上出現(xiàn)了一種又矮又胖的“無根豆芽”，因其鮮嫩肥大，又可省去摘須之勞，賣主生意頗為興隆。但是，消費(fèi)者并不知道，這種無根豆芽是為了縮短生長周期施用除草劑而培養(yǎng)出來的，一般除草劑有三致作用。由于生長周期短，除草劑在豆芽上的殘留