應(yīng)用電化學(xué)基礎(chǔ)理論

應(yīng)用電化學(xué)

Appliedelectrochemistry化學(xué)化工系1整理課件緒論2整理課件什么是電化學(xué)1應(yīng)用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域2本課程學(xué)習(xí)要求3主要內(nèi)容3整理課件0.1.1電化學(xué)的定義研究物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)與電相關(guān)的科學(xué)。研究帶電界面上有發(fā)生現(xiàn)象的科學(xué)。

研究電與化學(xué)變化之間的關(guān)系，即立足于物質(zhì)與電流的磁、熱、化學(xué)作用。研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程規(guī)律的科學(xué)。研究電化學(xué)平衡(熱力學(xué)范疇)與電化學(xué)反應(yīng)速度(動(dòng)力學(xué)范疇)的科學(xué)。研究載流子(電子、空穴、離子)在電化學(xué)體系(離子或電子導(dǎo)體相界面)中輸運(yùn)和反應(yīng)規(guī)律的科學(xué)。

4整理課件廣義的來說電化學(xué)可以指控制離子、電子、量子、導(dǎo)體、半導(dǎo)體、介電體的界面及本體溶液中荷電粒子的存在和移動(dòng)的科學(xué)技術(shù)。5整理課件0.1.2電化學(xué)的發(fā)展A.電化學(xué)熱力學(xué)研究平衡狀態(tài)下的電化學(xué)體系，涉及的主要問題是化學(xué)能與電能之間轉(zhuǎn)換的規(guī)律B.電化學(xué)動(dòng)力學(xué)(電極過程動(dòng)力學(xué))

研究電化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)機(jī)理(1940~1950年代發(fā)展起來的)

6整理課件C.現(xiàn)代電化學(xué)

從宏觀概念上升到微觀結(jié)構(gòu)與微觀動(dòng)力學(xué)的概念，如量子電化學(xué)、微觀電化學(xué)(1960年代后)

D.電化學(xué)的應(yīng)用研究始終伴隨電化學(xué)發(fā)展如電解、電池等E.電化學(xué)與其他學(xué)科交叉如固體電解質(zhì)電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、生物電化學(xué)等

7整理課件0.1.2電化學(xué)的研究領(lǐng)域電化學(xué)是一門重要的邊緣學(xué)科，與化學(xué)領(lǐng)域中的其它學(xué)科、電子學(xué)、固體物理學(xué)、生物學(xué)等學(xué)科有密切聯(lián)系。產(chǎn)生了一系列分支學(xué)科，如：電分析化學(xué)、有機(jī)電化學(xué)、催化電化學(xué)、熔鹽電化學(xué)、固體電解質(zhì)電化學(xué)、量子電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、腐蝕電化學(xué)、生物電化學(xué)等8整理課件國(guó)際電化學(xué)學(xué)會(huì)的專業(yè)分會(huì)(1)基礎(chǔ)界面電化學(xué)(2)電極和電解材料(3)分析電化學(xué)(4)分子電化學(xué)(5)電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換(6)腐蝕、電沉積和表面處理(7)工業(yè)電化學(xué)和電化學(xué)工藝學(xué)(8)生物電化學(xué)9整理課件美國(guó)電化學(xué)學(xué)會(huì)的專業(yè)分會(huì)(1)電池(2)腐蝕(3)介電體科學(xué)和技術(shù)(4)沉積(5)電子學(xué)(6)能源技術(shù)(7)高溫材料(8)工業(yè)電解和電化學(xué)工藝(9)熒光和顯示材料(10)有機(jī)生物電化學(xué)(11)物理電化學(xué)(12)傳感器電化學(xué)領(lǐng)域橫跨自然科學(xué)(理學(xué))和應(yīng)用自然科學(xué)(工程、技術(shù))兩大方面，其共同基礎(chǔ)是理論電化學(xué)10整理課件什么是電化學(xué)1應(yīng)用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域

2本課程學(xué)習(xí)要求311整理課件電化學(xué)的研究領(lǐng)域:電化學(xué)是一門重要的邊緣學(xué)科，與化學(xué)領(lǐng)域中的其它學(xué)科、電子學(xué)、固體物理學(xué)、生物學(xué)等學(xué)科有密切聯(lián)系。產(chǎn)生了一系列分支學(xué)科，如：電分析化學(xué)、有機(jī)電化學(xué)、催化電化學(xué)、熔鹽電化學(xué)、固體電解質(zhì)電化學(xué)、量子電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、腐蝕電化學(xué)、生物電化學(xué)等12整理課件電化學(xué)應(yīng)用范圍很廣，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出化學(xué)領(lǐng)域，電化學(xué)實(shí)際應(yīng)用大致分為以下幾個(gè)方面(1)電化學(xué)合成：如氯氣、氫氧化鈉、高錳酸鉀、四烷基鉛(2)金屬的提取和精煉：如熔鹽電解制鋁、濕法電冶鋅、電解精煉銅(3)電池：如鋅錳電池、鉛酸電池、鎳鎘電池、鋰電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池等13整理課件(4)金屬腐蝕和防護(hù)研究：如電化學(xué)保護(hù)、緩蝕劑等(5)表面精飾：如電鍍、陽(yáng)極氧化、電泳涂漆等(6)電池電解加工：如電成型(電鑄)、電切削、電拋磨等(7)電化學(xué)分離技術(shù)：如電滲析、電凝聚、電浮離等生產(chǎn)與污水處理(8)電分析方法：如工農(nóng)業(yè)、環(huán)保、醫(yī)藥衛(wèi)生等14整理課件什么是電化學(xué)1應(yīng)用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域2本課程學(xué)習(xí)要求315整理課件(1)理解并掌握電化學(xué)的基本概念、基本原理、基本方程等基礎(chǔ)知識(shí)(2)靈活的運(yùn)用上述所學(xué)知識(shí)進(jìn)行簡(jiǎn)單問題分析(3)了解常見的電化學(xué)工業(yè)的工藝與原理16整理課件第一章電化學(xué)基礎(chǔ)理論17整理課件電化學(xué)體系的基本單元1電化學(xué)過程熱力學(xué)2非法拉第過程及電極/溶液界面的性能3法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素4物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論5主要內(nèi)容電化學(xué)研究方法介紹618整理課件Zn+Cu2+Cu+Zn2+G=–212kJmol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+–負(fù)載多孔隔膜H2O(l)H2(g)+O2(g)G=237.2kJmol-1NaOHFe陰Ni陽(yáng)AV→O2H2←石棉隔膜19整理課件電極：多相體系，為電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，是實(shí)現(xiàn)電極反應(yīng)的場(chǎng)所。三電極體系：工作電極、參比電極、輔助電極電源：正、負(fù)極1.1.1電極電解池：陰、陽(yáng)極20整理課件A.工作電極(workingelectrode)(研究電極)要求：⑴所研究的電化學(xué)反應(yīng)不因電極自身發(fā)生的反應(yīng)受到影響，能在較大的電位區(qū)域中測(cè)定

⑵電極不與溶劑、電解液組份發(fā)生反應(yīng)

⑶電極面積不宜太大，表面均一、平滑、容易表面凈化

21整理課件與工作電極組成回路，輔助電極上可以是氣體的析出反應(yīng)、工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，使電解液組份不變，不顯著影響研究電極上的反應(yīng)，用離子交換膜等隔離兩電極區(qū)以減小干擾。

要求：有較大的表面積，使極化作用主要作用于工作電極上；電阻小，不容易極化，對(duì)形狀、位置有要求。B.輔助電極(counterelectrode)（對(duì)電極）22整理課件一個(gè)已知電勢(shì)、接近于理想不極化的電極，基本無電流通過。用于測(cè)定研究電極的電勢(shì)，起著提供熱力學(xué)參比、將工作電極作為研究體系隔離的作用。

參比電極的性能：為可逆電極，電極電勢(shì)符合Nernst方程，參比電極反應(yīng)有較大的交換電流密度，流過微小電流時(shí)電極電勢(shì)能迅速?gòu)?fù)原，具有良好的電勢(shì)穩(wěn)定性、重現(xiàn)性。

常用：甘汞電極（SCE）、Ag/AgCl電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE.NHE）。為降低液體接界電勢(shì)，采用鹽橋、魯金毛細(xì)管。在化學(xué)電源、電解裝置中，輔助電極、參比電極常合二為一。

C.參比電極(referenceelectrode)：23整理課件1.1.2隔膜(diaphragm)將電解槽分隔為陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，保證陰極、陽(yáng)極上的反應(yīng)物、產(chǎn)物不互相接觸和干擾?？梢圆捎貌ＡV板隔膜、鹽橋、離子交換膜等，離子可以透過隔膜。工業(yè)上：使用多孔膜、離子交換膜（陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜）。24整理課件1.1.3電解質(zhì)(electrolyte)溶液是電極間電子傳遞的媒介，由溶劑、電解質(zhì)鹽（支持電解質(zhì)）(supportingelectrolyte)、電活性物質(zhì)組成，分成三類：水溶液體系、有機(jī)溶劑體系、熔融鹽體系。

25整理課件A.電解質(zhì)（固體、液體、氣體）分為四種：

⑴作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)，與溶劑相比，其離子優(yōu)先參加電化學(xué)反應(yīng)，在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物作用；

⑵只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（支持電解質(zhì)）；

⑶固體電解質(zhì)，具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)、非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷；

⑷熔鹽電解質(zhì)，具有⑴、⑵的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備堿金屬、堿土金屬及其合金。

26整理課件B.有機(jī)溶劑應(yīng)具有：

⑴可溶解足夠量的支持電解質(zhì)；

⑵具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)；

⑶常溫下為液體，蒸氣壓不大，黏性不太大，毒性小；

⑷可測(cè)定的電位范圍大。

溶劑須仔細(xì)純化，離子交換水進(jìn)行2次、3次蒸餾后使用；有機(jī)溶劑經(jīng)化學(xué)處理后常壓、減壓蒸餾提純。

非水溶劑去水方法：分子篩交換→CaH2吸水→蒸餾

27整理課件電解質(zhì)溶液的研究?jī)?nèi)容1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)為表征電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力引入了電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、電遷移率等概念。2.電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

正負(fù)離子間存在的靜電作用力，使很稀的電解質(zhì)溶液仍偏理想稀溶液所遵從的熱力學(xué)規(guī)律。討論電解質(zhì)溶液熱力學(xué)時(shí)，須引入離子平均活度和離子平均活度因子等概念。28整理課件復(fù)習(xí)：電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律29整理課件1.電導(dǎo)電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)G與導(dǎo)體的截面積A成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度l成反比：G與電導(dǎo)池幾何特征有關(guān)30整理課件2.電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因?yàn)楸壤禂?shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。對(duì)電解質(zhì)溶液而言，其電導(dǎo)率則為單位長(zhǎng)度、單位面積的兩個(gè)平行板電容器間充滿電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。31整理課件3.電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，因離子間的相互作用，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如KOH溶液與溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著,因濃度增加,電離度下降,故溶液中離子數(shù)目變化不大.如醋酸.32整理課件雖然電導(dǎo)率k消除了電導(dǎo)池幾何結(jié)構(gòu)的影響，但k仍與溶液?jiǎn)挝惑w積的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(濃度)有關(guān)。因此，無論是比較不同種類電解質(zhì)溶液在指定溫度下的導(dǎo)電能力，還是比較同一電解質(zhì)溶液在不同溫度下的導(dǎo)電能力，都需固定被比較溶液所包含的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(濃度)。這就引入了物理量摩爾電導(dǎo)率－Λm

。4.摩爾電導(dǎo)率33整理課件摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，c是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。Lm在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，單位為 。Lm34整理課件使用Lm時(shí)須注意：(2)對(duì)弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1mol的弱電解質(zhì)而言的。(1)

物質(zhì)的基本單元。因?yàn)槟畴娊赓|(zhì)B的物質(zhì)的量nB及cB正比于B的基本單元的數(shù)目。35整理課件5.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。36整理課件強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系Lm隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至0.01mol·dm-3以下時(shí)，與間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：LmLm式中和A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)而言，將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。37整理課件弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，與不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，迅速升高，（見 的與的關(guān)系曲線）。LmLmLmLm弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。Lm38整理課件6.電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。

電導(dǎo)池常數(shù)的測(cè)量，常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)其電阻后得到Kcell,后再用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率

＝(l/A)G

＝KcellG＝

Kcell/R電解質(zhì)溶液導(dǎo)電除與溶液本身性質(zhì)及電極有關(guān)外，還與溶液的幾何形狀有關(guān)，因?yàn)槿芤翰幌窆腆w那樣規(guī)則，需要在一容器中進(jìn)行測(cè)定，溶液不可能只在電極中間，那外部的溶液肯定會(huì)影響到電極的面積（相當(dāng)于影響電極導(dǎo)電的幾何面積），而這個(gè)影響可以用電導(dǎo)池常數(shù)來消除，也就是說測(cè)量的容器定了，那電導(dǎo)池的常數(shù)也就定了。39整理課件7.電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容F以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，Rx電阻待測(cè)。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。40整理課件接通電源后,移動(dòng)C點(diǎn),使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。若先用標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定池常數(shù),則可直接得到電導(dǎo)率。41整理課件8.測(cè)量溶液電導(dǎo)率應(yīng)注意1.須用交流電源以防止產(chǎn)生電解反應(yīng)和極化現(xiàn)象。2.應(yīng)用高純蒸餾水作溶劑，測(cè)量低溶液時(shí)，應(yīng)自觀測(cè)值中扣除水的

。3.精確測(cè)定時(shí)電導(dǎo)池應(yīng)置于恒溫槽中并嚴(yán)格控制恒溫溫度(溫度每升高1℃，溶液的約增加2%-2.5%)。＝KcellG42整理課件9.無限稀釋摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與離子的速度有關(guān)。為更好地比較各種電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，須將離子的速度在同一標(biāo)準(zhǔn)下來比較。

由于不同濃度時(shí)，離子間的相互作用不同，因而離子的速度也不同。只有當(dāng)濃度極稀時(shí)，離子間的距離增大到可以忽略離子間的相互作用，各離子速度才是個(gè)定值，其Λm也才是個(gè)定值。所以用Λm∞來比較電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力是最合理的了。弱電解質(zhì)的Λm∞？43整理課件電解質(zhì)差值電解質(zhì)差值0.014990.011500.003490.014990.014500.000490.014500.011010.003490.011500.011010.00049德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch研究大量數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn),無限稀釋時(shí),各種離子的導(dǎo)電能力不受其它離子的影響.如下表44整理課件離子獨(dú)立移動(dòng)定律無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：此即Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律。45整理課件弱電解質(zhì)Lm∞的求?、?gòu)?qiáng)電解質(zhì)：實(shí)驗(yàn)→作圖→外推

②弱電解質(zhì)：運(yùn)用離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律(同樣適用于強(qiáng)電解質(zhì))利用強(qiáng)電解質(zhì)的Lm∞計(jì)算弱電解質(zhì)HAc的Lm∞L∞m,HAc=∞m,H++

∞m,Ac-=∞m,H++∞m,Cl-+∞m,Na++∞m,Ac--∞m,Na+-∞m,Cl-

=L∞m,HCl

+L∞m,NaAc-L∞m,NaCl46整理課件離子Lm∞的獲取和可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出一種電解質(zhì)在無限稀時(shí)的與遷移數(shù)，再由下式算出：47整理課件電解池將接有外電源的兩支電極浸入電解質(zhì)溶液中,迫使兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng),將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置.

48整理課件原電池兩支電極插入電解質(zhì)溶液中形成的,能自發(fā)地在兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置.49整理課件電化學(xué)裝置(ElectrochemicalDevice)原電池(PrimaryCell)體系自發(fā)地將本身的化學(xué)能變?yōu)殡娔?G<0)電解池(ElectrolyticCell)利用電功推動(dòng)體系進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(G>0)50整理課件電解池與原電池(1)可借助電化學(xué)裝置來實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的互相轉(zhuǎn)化。借助電解池可使GT.P>0的反應(yīng)發(fā)生,而原電池則相反。(2)要使得電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化順利進(jìn)行，必須保證整個(gè)回路中電流的連續(xù),這就需電解質(zhì)溶液中發(fā)生離子的定向遷移與電極上的氧化還原反應(yīng)。(3)不管是電解池或原電池，正、負(fù)極總是對(duì)應(yīng)于電勢(shì)的高低，而陰、陽(yáng)極總是對(duì)應(yīng)于還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)。電解池的正、負(fù)極與陽(yáng)極和陰極一致，而原電池卻相反。化學(xué)能電能原電池G<0電解池G>051整理課件電化學(xué)電解池(electrochemicalcell)：包括電極、電解液、一個(gè)連通的容器。注意：⑴電解池體積不宜太大；1.1.4電解池的設(shè)計(jì)與安裝⑵工作電極、輔助電極最好分腔放置，使用隔膜，工作電極電流均勻；⑶參比室有一個(gè)液體密封帽，在不同溶液間造成接界，選擇鹽橋、Luggin毛細(xì)管；⑷通高純N2、Ar，除去O2，電解池留有氣體出口；⑸考慮恒溫?cái)嚢柩b置。52整理課件電化學(xué)體系的基本單元1電化學(xué)過程熱力學(xué)

2非法拉第過程及電極/溶液界面的性能3法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素4物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論5電化學(xué)研究方法介紹653整理課件1.2.1可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)橋梁公式:

z為相應(yīng)電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù),因此，可由電化學(xué)測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)E來解決熱力學(xué)問題。由E計(jì)算反應(yīng)的rGm原電池?zé)崃W(xué)建立了可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與相應(yīng)的電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變之間的關(guān)系，因而可以通過對(duì)前者的精確測(cè)定來確定后者。54整理課件2.由電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)求DrSm、DrHm和Qr可測(cè)Qr55整理課件3.可逆電池等溫可逆熱Qr>0

>0=0<0

=0

<0DrHm

=

DrGm

+

TDrSm

=W+Qr,m

Qp,W=0Qr,m=56整理課件4.E與活度的關(guān)系----能斯特方程由范霍夫等溫式:代入橋梁公式

得：上式稱為電池反應(yīng)的能斯特方程，是原電池的基本方程式。它表示了一定溫度下可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與參加電池反應(yīng)的各組分的活度或逸度之間的關(guān)系。57整理課件產(chǎn)物活度增大，電池電勢(shì)減??；產(chǎn)物活度減小，電池電勢(shì)增大；平衡時(shí)：rGm=0,E=0E與活度的關(guān)系58整理課件E與K：注意：原電池電動(dòng)勢(shì)E

是一個(gè)強(qiáng)度量，對(duì)于一個(gè)原電池，只有一個(gè)電動(dòng)勢(shì)E，與電池反應(yīng)方程式的寫法無關(guān)；但電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)卻與電池反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，亦即標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與電池反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。由上式可知，如能求得原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E，即可求得反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。59整理課件標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E的熱力學(xué)計(jì)算

Ey的物理意義：參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度均為1時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算方法

fGmyrGmy

Ey

KyrGmy

Ey60整理課件標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)測(cè)定－1.直接測(cè)定物理意義：參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度均為1時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)某些電池的Ey可直接測(cè)定例如Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)電池反應(yīng):Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)

參與電池反應(yīng)的物質(zhì)均以純態(tài)出現(xiàn)，其活度均為1，所以E=Ey,只要測(cè)定E即可。61整理課件例:25℃電池(Pt)H2(g,py)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)的E和b如下，求Ey

解：電池反應(yīng)：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)b/10-4molkg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.73標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定－2.外推法b/bzFzF62整理課件由德拜極限公式ln

b1/2，當(dāng)b1/2

0，1測(cè)不同b時(shí)E,以則對(duì)b1/2作圖然后直線外推到b1/2=0，截距即為Eyb/bb/bbbbbb63整理課件E+0.05134㏑/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2kg-1/21.123 2.043 3.3166.098E+0.05134㏑b1/2截距Ey=0.0714V64整理課件I<0.01molkg-1時(shí),可由Debye極限公式求出，再求Ey:如b=bHBr=1.26210-4molkg-1，測(cè)得E=0.533V

I=1/2bizi=b=1.26210-4

molkg-1<0.01molkg-1與直線外推法所得結(jié)果相同。稀溶液時(shí)可計(jì)算如下：lgg

=-0.509*1*1*(1.26210-4)

?=-0.005718lgb/b65整理課件例：

在25℃時(shí)，電池Zn|ZnSO4

(b=0.050mol·kg-1)|PbSO4-Pb(s)的電動(dòng)勢(shì)E=0.5230V,已知Ey=0.4046V,y

(Zn2+/Zn)=0.763V,求此濃度下ZnSO4的=？解：負(fù)極：Zn(s)2eZn2+(b+)正極：PbSO4(s)+2ePb(s)+SO42-(b-)電池反應(yīng)：PbSO4(s)+Zn(s)=Pb(s)+ZnSO4(b)由電動(dòng)勢(shì)E求取電解質(zhì)溶液的66整理課件=0.200Ey=0.4046V,E=0.5230V,b=0.050mol·kg-1由電動(dòng)勢(shì)E求取電解質(zhì)溶液的b/bPbSO4(s)+Zn(s)=Pb(s)+ZnSO4(b)2267整理課件1.2.2不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)實(shí)際電化學(xué)過程有一定電流通過，為不可逆過程。等溫、等壓、反應(yīng)進(jìn)度§=1mol時(shí)，不可逆電池的rGm,rHm,rSm,rUm與可逆電池相同：68整理課件W、Q不同，不可逆過程電功Wi,f為

熱效應(yīng)：

其中：ZFT(E/T)p為電池可逆放電時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)-ZF(V-E)為電化學(xué)極化、濃差極化、電極和溶液電阻引起的電壓降，克服電池內(nèi)各種阻力放出的熱量。

69整理課件等溫、等壓、=1mol、不可逆電解反應(yīng)，電功

Wi,f=-ZVF不可逆電解過程熱效應(yīng)：

可逆電解時(shí)吸收的熱量；

-ZF(V-E)為克服電解過程各阻力放出的熱量

實(shí)際電解過程中，體系放出熱量，需移走熱量、維持溫度恒定。

70整理課件思考題：1、試說明參比電極應(yīng)具有的性能和用途。2、電化學(xué)極化、濃差極化的定義？3、說明H（焓）、F（亥姆霍茲自由能）、G（吉布斯自由能）、U（內(nèi)能）之間的關(guān)系。

71整理課件電化學(xué)體系的基本單元1電化學(xué)過程熱力學(xué)2非法拉第過程及電極/溶液界面的性能

3法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素4物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論5電化學(xué)研究方法介紹672整理課件⑴了解五種雙電層理論模型；⑵掌握電毛細(xì)管現(xiàn)象、零電荷電勢(shì)和表面吸附現(xiàn)象。重點(diǎn)：⑴雙電層模型的分析理論；⑵“零電荷電勢(shì)”概念；⑶Lippman公式的應(yīng)用。⑴電毛細(xì)管曲線拋物線形狀的分析；⑵電極表面過剩電荷符號(hào)的分析判斷。73整理課件電極反應(yīng)過程：法拉第過程，非法拉第過程。法拉第過程：有電荷傳遞，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，符合法拉第定律，產(chǎn)生法拉第電流；非法拉第過程：無電荷傳遞反應(yīng)，界面結(jié)構(gòu)變化(吸附、脫附)。理想極化電極(IPE)：無論外電源怎樣施加電位，均無電流通過。74整理課件1.電極的電容和電荷

C=q/E充電：電荷在金屬板上積累起來，直到滿足C=q/E，兩電極上電荷相等，符號(hào)相反，有充電電流。電極溶液界面：類似電容器，qM=－qS75整理課件2.雙電層理論概要

雙電層：電極和溶液界面符號(hào)相反的電荷，能定向地排列在界面兩側(cè)，可由雙電層電容來表征。⑴平板電容器模型（緊密層模型）：19世紀(jì)Helmholtz提出，金屬表面過剩的電荷必須被溶液中靠近電極表面的相反電荷的離子層中和，兩電荷層間距離約等于離子半徑，如同平板電容器。76整理課件⑵擴(kuò)散雙電層模型：20世紀(jì)初Gouy和Chapman提出，界面溶液側(cè)的離子受金屬上電荷的靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)的影響，電極表面附近液層中離子濃度沿著遠(yuǎn)離電極的方向逐漸變化，直到最后與溶液本體呈均勻分布。在溶液中與電極表面離子相反的離子只有一部分緊密地排列在電極/溶液界面的溶液一側(cè)（緊密層），另一部分離子與電極表面的距離可以從緊密層一直分散到本體溶液中（擴(kuò)散層），擴(kuò)散層中離子的分布可用玻爾茲曼公式表示。缺點(diǎn)：忽略了離子的尺寸，看成點(diǎn)電荷，只適用于極稀電解質(zhì)溶液。77整理課件⑶Stern模型：1924年提出，整個(gè)雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成，更加切合實(shí)際。⑷Grahame修正的GCS模型：金屬/溶液界面區(qū)分為擴(kuò)散層和內(nèi)層兩部分，兩者的邊界是OHP，即最接近金屬表面的溶劑化離子的中心所在的平面。當(dāng)存在特性吸附離子時(shí)，它們更加貼近電極表面，其中心所在平面即IHP。78整理課件⑸BDM模型（公認(rèn)）：電極/溶液界面的雙電層的溶液一側(cè)由若干“層”組成。圖1.1電極/溶液界面雙電層區(qū)模型79整理課件內(nèi)層：最靠近電極的一層（緊密層），由溶劑分子+特性吸附物質(zhì)組成。第一層：水分子層；φM第二層：水化離子剩余電荷層；IHP（內(nèi)Helmholtz層）：特性吸附離子的電中心位置（距離x1處）；OHP（外Helmholtz層）：最接近電極的溶劑化離子（非特性吸附離子）的中心位置（距離x2處）；分散層：OHP層與溶液本體之間。80整理課件s=i+d=-Mi:內(nèi)層特性吸附離子總電荷密度d:分散層中過剩的電荷密度S:雙電層溶液一側(cè)總過剩電荷密度81整理課件3.零電荷電勢(shì)與表面吸附

電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力隨電極電勢(shì)的變化而變化，界面張力與電極電勢(shì)之間的依賴關(guān)系的現(xiàn)象。電毛細(xì)管曲線：電極電勢(shì)φ和界面張力值的關(guān)系曲線。（近似拋物線）若將理想極化電極極化至不同電勢(shì)()，同時(shí)測(cè)出相應(yīng)的界面張力()值，就得到所謂“電毛細(xì)曲線”。通常用毛細(xì)管靜電計(jì)測(cè)量液態(tài)金屬電極的電毛細(xì)曲線，其裝置如圖所示。測(cè)量時(shí)在每一個(gè)電勢(shì)下調(diào)節(jié)汞柱高度(h)，使倒圓錐形的毛細(xì)管(K)內(nèi)汞彎月面的位置保持一定，因此界面張力與汞柱的高度成正比，由汞柱高度可以計(jì)算出汞/溶液界面張力。用測(cè)得的界面張力與對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)作得電毛細(xì)曲線（-）。

82整理課件電毛細(xì)管83整理課件理想電極界面上沒有化學(xué)變化，所以物質(zhì)組成不變，di=0

；則：=-q或q

=-(/)iLippman公式

q:C/cm2，:V，:J/m2

q

>0,/<0q

<0,/>084整理課件γ也隨電極表面的電荷q的密度變化而變化，符合Lippman方程，即它將表面張力隨電極電勢(shì)的變化與電極表面的電荷密度聯(lián)系起來。⑴左分支：＜0，q＞0，電極表面帶正電荷，溶液一邊帶負(fù)電，形成雙電層，電極表面存在過剩的正電荷。85整理課件⑵最高點(diǎn)：=0，q=0，電極上電荷為0，界面張力最大，雙電層消失。⑶右分支：>0，q<0，電極表面有過剩的負(fù)電荷。86整理課件拋物線形狀分析：Hg本身有表面張力，其單位面積上有過剩電荷，它們彼此排斥，盡可能擴(kuò)大其表面，有反抗界面張力收縮其表面的作用。電荷密度越大，排斥力越大，界面張力越小。電荷密度q的大小取決于電極電勢(shì)的大小。電極表面帶過剩正電荷，曲線向左邊下降；電極表面帶過剩負(fù)電荷，曲線向右邊下降，得到拋物線形狀電毛細(xì)管曲線。87整理課件零電荷電勢(shì)：在曲線的最高點(diǎn)即q=0時(shí)的電極電勢(shì)（φZ(yǔ)），或電極表面不帶有剩余電荷時(shí)的電極電勢(shì)。此時(shí)，“電極/溶液”界面上不會(huì)出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的離子雙電層。是研究電極/溶液界面性質(zhì)的一個(gè)基本參考點(diǎn)。88整理課件各種陰離子在“電極/溶液”界面的表面活性：I-＞Br-＞Cl-＞SO42-＞ClO4-＞F-

同一電極在不同的陰離子體系中φZ(yǔ)不同,陰離子的吸附引起φZ(yǔ)負(fù)移，表面活性愈強(qiáng)的陰離子，φZ(yǔ)負(fù)移的程度愈大。電極表面發(fā)生H2的吸附，φZ(yǔ)較負(fù)；發(fā)生O2吸附，φZ(yǔ)較正。注意：不能將零電荷電勢(shì)與所謂絕對(duì)電極電勢(shì)的零點(diǎn)混為一談。

89整理課件原因：首先，雖然=Z時(shí)在金屬相中與溶液相中均不存在剩余電荷，因而也不會(huì)出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的相間電勢(shì)，不能將零電荷電勢(shì)看成相間電勢(shì)的絕對(duì)零點(diǎn)。其次，均處于零電荷電勢(shì)的兩塊金屬之間仍然存在電勢(shì)差，并不能根據(jù)相對(duì)于Z測(cè)得的電勢(shì)（稱合理電勢(shì)）來計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)等。處理電極過程動(dòng)力學(xué)問題時(shí)，真正起作用的仍然是相對(duì)于某一參比電極測(cè)得的相對(duì)電極電勢(shì)，而不是絕對(duì)電極電勢(shì)。90整理課件合理電勢(shì)：相對(duì)于零電荷電勢(shì)的電極電勢(shì)，用（φ-φZ(yǔ)）表示。與之有關(guān)的因素有：⑴表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量；⑵雙電層中的電勢(shì)分布情況；⑶各種無機(jī)離子、有機(jī)物種在界面上的吸附行為；⑷電極表面上氣泡附著情況，電極被溶液潤(rùn)濕情況。正吸附：電極帶電時(shí)，在靜電作用下，雙電層中反號(hào)離子的濃度高于其本體濃度。負(fù)吸附：當(dāng)電極帶電時(shí)，在靜電作用下，雙電層中與電極電荷同號(hào)的離子濃度低于其本體濃度。91整理課件五種吸附類型：第一種類型：由于電極表面過剩電荷的存在，簡(jiǎn)單陰離子和陽(yáng)離子通過靜電引力吸附于電極表面，吸附量與電極表面電荷密度關(guān)系極大。第二種類型：憎水的有機(jī)化合物（中性分子）取代電極表面吸附的極性水分子而吸附于電極表面，如醇類、酮類、胺類、羧酸類。第三種類型：核外電子排布為d10的金屬離子，如Zn2+、Cd2+、Tl+、In3+等，在與陰離子形成配合物后吸附于電極表面。要求陰離子（如SCN-）本身在電極上吸附。其特征為：隨電極表面電荷的增加而增加，然后下降。92整理課件第四種類型：過渡金屬配合物的吸附，其吸附特征通過電極表面荷電情況和d電子的分布來了解。（前四種吸附速度較快）第五種類型：吸附需要一定時(shí)間才能完成，在吸附過程中，配合物中的金屬能與電極間形成金屬—金屬鍵。吸附除與金屬配合物有關(guān)外，還與電極材料性質(zhì)、電極表面荷電情況有關(guān)。各種類型的吸附都與電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)、電極表面荷電性質(zhì)有關(guān)，在電極表面發(fā)生吸附的前后，電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)和電極表面荷電性質(zhì)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。93整理課件作業(yè)：

1.試描述雙電層理論的概要。94整理課件電化學(xué)體系的基本單元1電化學(xué)過程熱力學(xué)2非法拉第過程及電極/溶液界面的性能3法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素4物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論5電化學(xué)研究方法介紹695整理課件⑴掌握7種電極反應(yīng)的類型；⑵掌握CE、EC催化和ECE機(jī)理；⑶掌握電極反應(yīng)速度的影響因素和電極極化概念；⑷掌握Bulter--Volmer方程，交換電流密度i0及i-η方程的幾種處理方法。重點(diǎn)：⑴電子遷移反應(yīng)機(jī)理分析⑵電極極化難點(diǎn)：⑴電極反應(yīng)機(jī)理⑵動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)及處理方法。96整理課件1.4.1.電極反應(yīng)種類和機(jī)理基本電荷遷移過程：陰極還原過程：Ox+ne→Red陽(yáng)極氧化過程：Red→Ox+ne⑴簡(jiǎn)單電子遷移反應(yīng)：

電極/溶液界面的溶液一側(cè)的氧化、還原物種借助于電極得到或失去電子，生成還原或氧化態(tài)的物種而溶解于溶液中，電極在經(jīng)歷氧化-還原后其物理化學(xué)性質(zhì)、表面狀態(tài)等不發(fā)生改變。如Pt電極上：Fe3++e→Fe2+

97整理課件⑵金屬沉積反應(yīng)：

溶液中的金屬離子從電極上得到電子還原為金屬，附著于電極表面，電極表面狀態(tài)與沉積前相比發(fā)生了變化。如Cu電極上Cu2+的還原。⑶表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

覆蓋于電極表面的物種（電極一側(cè)）經(jīng)過氧化—還原形成另一種附著于電極表面的物種（氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等）。比如：鉛酸電池中正極的放電反應(yīng)，PbO2還原為PbSO4。PbO2(s)+4H++SO42-+2e→PbSO4(s)+2H2O98整理課件⑷伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)：

存在于溶液中的氧化或還原物種借助于電極實(shí)施電子傳遞反應(yīng)之前或之后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。⑸多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體還原或氧化反應(yīng)：氣相中的氣體溶解于溶液后，在擴(kuò)散到電極表面，借助于氣體擴(kuò)散電極得到或失去電子，提高了電極過程的電流效率。99整理課件⑹氣體析出反應(yīng)：

某些存在于溶液中的非金屬離子借助于電極發(fā)生還原、氧化反應(yīng)產(chǎn)生氣體而析出。反應(yīng)過程中，電解液中非金屬離子的濃度不斷減小。⑺腐蝕反應(yīng)：

金屬的溶解反應(yīng)，金屬或非金屬在一定的介質(zhì)中發(fā)生溶解，電極的重量不斷減輕。100整理課件1.4.2.伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)機(jī)理⑴CE機(jī)理：在發(fā)生電子遷移反應(yīng)之前發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，通式為：X

Ox+ne

Red在給定的電勢(shì)區(qū)間，溶液中反應(yīng)物的主要存在X是非電活性物種，不能在電極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，必須通過化學(xué)步驟先生成電活性物種Ox，再在電極上進(jìn)行電荷傳遞，例如：金屬配離子的還原，弱酸性緩沖溶液中H2的析出、異構(gòu)化為前置步驟的有機(jī)電極過程等。101整理課件⑵EC機(jī)理：在電極/溶液界面發(fā)生電子遷移反應(yīng)后又發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。通式為：Ox+zeRedX

如對(duì)氨基苯酚在Pt電極上的氧化反應(yīng)。包括：隨后質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的有機(jī)物還原，金屬電極在含配合物介質(zhì)中的陽(yáng)極溶解等。102整理課件⑶催化機(jī)理：EC機(jī)理中的一種，在電極和溶液之間的電子傳遞反應(yīng)，通過電極表面物種氧化-還原的媒介作用，使反應(yīng)在比裸電極低的超電勢(shì)下發(fā)生，屬于“外殼層”催化。通式：Ox+neRed

E步驟Red+X

Ox+YC步驟如Fe3+/Fe2+電對(duì)催化H2O2的還原反應(yīng)：1/2H2O2+e→OH-Fe3++e→Fe2+Fe2++1/2H2O2→Fe3++OH-103整理課件“內(nèi)殼層”催化（化學(xué)氧化---還原催化）：當(dāng)反應(yīng)物的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時(shí)，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前后或其中而產(chǎn)生了某種化學(xué)加成物或某些其他的電活性中間體，總的活化能會(huì)被某些“化學(xué)的”氧化---還原催化劑所降低。如酸性介質(zhì)中甲醇在Pt電極上的電催化氧化反應(yīng)。電催化反應(yīng)，由于電催化劑的使用，降低了反應(yīng)的活化能，提高了反應(yīng)速度；體現(xiàn)在電化學(xué)變量上降低了電極反應(yīng)的超電勢(shì)，提高了電極反應(yīng)的電流密度。104整理課件105整理課件⑷ECE機(jī)理：氧化還原物種先在電極上發(fā)生電子遷移反應(yīng)，接著又發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在此兩反應(yīng)后又發(fā)生電子遷移反應(yīng)，生成產(chǎn)物。如對(duì)亞硝基苯酚的還原。106整理課件1.4.3.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)電池的變量

電化學(xué)電池：原電池、電解池。影響電極反應(yīng)速度的主要變量：⑴電極變量：材料、表面積(A)、幾何形狀、表面狀態(tài)⑵物質(zhì)傳遞變量：模型(擴(kuò)散、對(duì)流)、表面濃度、吸附⑶溶液的變量：電活性物質(zhì)的本體濃度(Cox、CR)、其他物質(zhì)的濃度(電解質(zhì)、pH等)、溶劑⑷外部變量：溫度(T)、壓力(p)、時(shí)間(t)⑸電學(xué)變量：電勢(shì)(E)、電流(i)、電量(Q)107整理課件影響電極反應(yīng)速度的主要變量關(guān)系圖108整理課件未知體系研究的一般方法a.廣義概念激發(fā)體系響應(yīng)b.光譜分光實(shí)驗(yàn)b.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)109整理課件電化學(xué)測(cè)定方法的優(yōu)點(diǎn)：⑴測(cè)定簡(jiǎn)單：可將一般難以測(cè)定的化學(xué)量直接轉(zhuǎn)變成容易測(cè)定的電參數(shù)；⑵測(cè)定靈敏度高；⑶即時(shí)性；⑷經(jīng)濟(jì)性。研究已知體系的電化學(xué)方法將化學(xué)物質(zhì)的變化歸結(jié)為電化學(xué)反應(yīng)，也就以體系中的電位、電流或電量作為體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量度進(jìn)行測(cè)定的方法。110整理課件銀氰絡(luò)離子陰極還原過程示意圖A.液相傳質(zhì)B.前置轉(zhuǎn)化C.電子轉(zhuǎn)移E.生成新相A.液相傳質(zhì)A.液相傳質(zhì)一般電極過程：111整理課件A.液相傳質(zhì)：反應(yīng)粒子（離子、分子）向電極表面附近液層遷移。B.前置轉(zhuǎn)化：反應(yīng)粒子在電極表面或附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)前的某種轉(zhuǎn)化過程，如：吸附、絡(luò)離子配位數(shù)變化等。無電子參與反應(yīng)，反應(yīng)速度與電極電位無關(guān)。C.電子轉(zhuǎn)移或電化學(xué)反應(yīng):反應(yīng)粒子在電極/溶液界面上得失電子，生成還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)產(chǎn)物。D.隨后轉(zhuǎn)化:反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)后轉(zhuǎn)化過程。如：反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面脫附、反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)合、分解、歧化等。E.新相生成（反應(yīng)后液相傳質(zhì)）：反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，如氣體、沉淀等，或自電極表面向溶液內(nèi)部或液態(tài)電極內(nèi)部遷移。112整理課件1.4.4.影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化

電極反應(yīng)：Ox+ze→Red反應(yīng)速率（單位時(shí)間內(nèi)生成或消耗物質(zhì)的量）：電化學(xué)反應(yīng)速度的大小可以用通過的電流大小表示，由于電極反應(yīng)是異相，其反應(yīng)速度通常用單位面積的電流密度來表示，即：（J——A/cm2）113整理課件1、電極過程的速度控制步驟：電極反應(yīng)速度取決于活化自由能而電極反應(yīng)速度取決于最慢的單元步驟，簡(jiǎn)稱控制步驟。114整理課件2、極化(polarization)當(dāng)法拉第電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡值的現(xiàn)象。通常用超電勢(shì)(overpotential)來表示，即=E–Eeq；陰極極化使電極電勢(shì)變負(fù)（=eq-c）；陽(yáng)極極化使電極電勢(shì)變正（=a-eq）；通過的電流越大，電極電勢(shì)偏離平衡值越大，超電勢(shì)越大。濃差極化：因濃度梯度存在而引起，其超電勢(shì)稱為濃差超電勢(shì)（mt）。電化學(xué)極化：因電荷傳遞步驟控制而引起，其超電勢(shì)稱為電化學(xué)極化超電勢(shì)（rct）。化學(xué)極化：伴隨化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的極化，其超電勢(shì)稱為化學(xué)反應(yīng)超電勢(shì)（rxn）。115整理課件(1).濃差極化濃差極化:電解過程中,電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化,而本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化,導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間產(chǎn)生濃度梯度,這種因電極表面與本體溶液間濃度差別引起的電極電勢(shì)發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為濃差極化。(舉例說明)116整理課件濃差極化例如：電解AgNO3實(shí)驗(yàn)，將兩個(gè)Ag電極插到濃度為c的AgNO3溶液中電解。陰極：Ag+沉積到陰極上，陰極附近溶液中的Ag+濃度不斷降低陽(yáng)極：Ag+溶入電極附近的溶液中而來不及擴(kuò)散，使陽(yáng)極附近溶液中的Ag+濃度不斷增加。117整理課件濃差極化電極中有電流通過時(shí)，近似以濃度代替活度：118整理課件用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。結(jié)論：濃差極化使陰極的電極電勢(shì)降低，使陽(yáng)極的電極電勢(shì)升高。濃差極化η陽(yáng)＝φ陽(yáng)，不可逆－φ陽(yáng)，可逆濃差超電勢(shì)：η陰＝φ陰，可逆－φ陰，不可逆119整理課件(2).電化學(xué)極化當(dāng)電流通過電極時(shí),由于電極反應(yīng)的反應(yīng)速率總是小于外電源電流的速率,導(dǎo)致電極的實(shí)際電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì),這種由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性而引起的電極電勢(shì)發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化,相應(yīng)的超電勢(shì)稱為電化學(xué)超電勢(shì)(亦稱為活化超電勢(shì))。(舉例說明)

120整理課件陰陽(yáng)極的超電勢(shì)由于超電勢(shì)總為正值，因此陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)分別表示為：陽(yáng)極上由于電極極化使電極電勢(shì)變大,陰極上則由于電極極化而使電極電勢(shì)變小。注意：一般金屬離子（除Fe,Co,Ni等過渡元素外)在陰極上還原成金屬時(shí),η較小,可忽略;氣體析出時(shí),η較大。121整理課件3、極化曲線實(shí)際電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，消耗的電能增多。122整理課件(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。123整理課件補(bǔ)充：電解時(shí)電極上的反應(yīng)(陰極上)陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子(中性水溶液中 )。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。124整理課件電解時(shí)電極上的反應(yīng)(陽(yáng)極上)判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。陽(yáng)極上的反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有:(1)陰離子,如:Cl-,OH-等;

(2)陽(yáng)極本身發(fā)生氧化。125整理課件實(shí)際分解電壓實(shí)際分解電壓使電解質(zhì)在兩極上繼續(xù)不斷地進(jìn)行分解時(shí)所需的最小外加電壓。確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。即:陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。126整理課件金屬離子的分離如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。其中析出電勢(shì)越高的金屬離子,越易獲得電子在陰極析出。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。當(dāng):127整理課件1.4.5.電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介

1、電極反應(yīng)的特點(diǎn)：

①電極反應(yīng)的速度不僅與溫度、壓力、溶液介質(zhì)、固體表面狀態(tài)、傳質(zhì)條件等有關(guān)，而且受施加于電極/溶液界面電位影響。電極電勢(shì)每改變1V可使電極反應(yīng)速度改變1010倍，反應(yīng)溫度從25oC到1000oC時(shí)反應(yīng)速度提高105倍（因?yàn)橥ㄟ^外部施加到電極上的電位可以自由地改變反應(yīng)的活化能）。②電極反應(yīng)的速度還依賴于電極/電解質(zhì)溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，電極反應(yīng)的速度可以通過修飾電極的表面而改變。

128整理課件2、電極過程的動(dòng)力學(xué)研究的一般思路A.弄清反應(yīng)的歷程（單元步驟是并聯(lián)或串聯(lián)組合還是其它組合）；B.找出控制步驟，混合控制時(shí)，可以有多個(gè)控制步驟；C.測(cè)定控制步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，即穩(wěn)態(tài)參數(shù)；D.測(cè)定非控制步驟的熱力學(xué)平衡常數(shù)或其它熱力學(xué)參數(shù)。129整理課件對(duì)于可逆電極反應(yīng)：平衡態(tài)用Nernst方程表達(dá)。COX*—氧化態(tài)的溶液本體濃度CR*—還原態(tài)的溶液本體濃度?*—形式電位130整理課件Tafel方程：

=a+blgi

簡(jiǎn)單電子遷移情形，電極反應(yīng)表示為：正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率常數(shù)分別為kf

和kb，量綱為cms-1

131整理課件⑴電化學(xué)反應(yīng)速度的表示式

正向速度：逆向速度：凈速度：COXS—電極表面附近氧化態(tài)物種的濃度；CRS—電極表面附近還原態(tài)物種的濃度132整理課件電化學(xué)反應(yīng)的速度和電極電勢(shì)φ的關(guān)系：133整理課件Butler---Volmer方程

（外電路上流過的電流大小和電極電勢(shì)關(guān)系的速度方程式）：當(dāng)被研究溶液中COX*=CR*時(shí)，且COXs=CRS則Kf?=Kb?=K?134整理課件k?—反映氧化還原電對(duì)動(dòng)力學(xué)難易程度的一個(gè)量，k?較大，說明達(dá)到平衡較快；k?較小，達(dá)到平衡較慢。速率常數(shù)反映了電極反應(yīng)速度的快慢：a.k?>10-2cms-1時(shí)，電荷傳遞步驟的速度很快，電極反應(yīng)是可逆進(jìn)行的；b.10-4cms-1<k?<10-2cms-1

時(shí)，電荷傳遞步驟進(jìn)行得不是很快，處于電荷傳遞步驟和傳質(zhì)步驟的混合控制區(qū)，電極反應(yīng)以準(zhǔn)可逆進(jìn)行；c.k?<10-4cms-1時(shí)，電荷傳遞步驟的速度很慢，電極反應(yīng)完全不可逆135整理課件⑵平衡電位下的電極反應(yīng)速度—交換電流

交換電流(i0)：當(dāng)施加電位等于平衡電極電勢(shì)時(shí)，電極反應(yīng)處于平衡態(tài)，通過的凈電流為0，有i=if–ib=0，導(dǎo)出i0=if=ib，i0為交換電流(exchangecurrent)，是描述平衡電位下電極反應(yīng)能力大小的物理量。136整理課件平衡條件下，i0=if=ib，k0的大小反映了電極反應(yīng)速度的快慢，電極反應(yīng)速度的大小也可以用交換電流或交換電流密度的大小表示。對(duì)于同一電化學(xué)反應(yīng)，若在不同電極材料上進(jìn)行，可通過動(dòng)力學(xué)方法測(cè)定k0和i0的值，以此判斷電極材料對(duì)該反應(yīng)催化活性的大小。k0和i0越大，表示電極材料對(duì)反應(yīng)的催化活性越高，k0和i0越小，電極材料對(duì)反應(yīng)催化活性越低。137整理課件⑶電流與超電勢(shì)的關(guān)系

138整理課件i-方程的幾種近似處理：①低超電勢(shì)時(shí)的線性特性當(dāng)x很小時(shí)，ex1+x,當(dāng)超電勢(shì)足夠小，方程可簡(jiǎn)化為：表明：在接近平衡電勢(shì)eq的狹小范圍內(nèi)，電極反應(yīng)的電流密度與超電勢(shì)呈線性關(guān)系，-/i具有電阻的因次，稱為電荷傳遞電阻Rct或電化學(xué)反應(yīng)電阻。139整理課件典型的Tafel曲線②高超電勢(shì)時(shí)的Tafel行為

當(dāng)電極上發(fā)生陰極還原反應(yīng)，且很大時(shí)，

方程簡(jiǎn)化為：140整理課件③Tafel方程

Tafel方程只適用于不存在物質(zhì)傳遞對(duì)電流影響的情況，即極化超電勢(shì)較大。如果電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程相當(dāng)容易，在超電勢(shì)不是很大時(shí)，就能夠達(dá)到物質(zhì)傳遞的極限電流，Tafel方程不適用。Tafel行為是完全不可逆電極過程的標(biāo)志，Tafel曲線是求解電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的有力工具。將lgi-η曲線外推到η=0得到截距，由截距得到i0。141整理課件電化學(xué)體系的基本單元1電化學(xué)過程熱力學(xué)2非法拉第過程及電極/溶液界面的性能3法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素4物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論5電化學(xué)研究方法介紹6142整理課件1.5.1.物質(zhì)傳遞的形式

當(dāng)電荷傳遞反應(yīng)的速度很快(電化學(xué)極化較小)，而溶液中反應(yīng)物向電極表面?zhèn)鬟f或產(chǎn)物離開電極表面的液相傳質(zhì)速度跟不上時(shí)，電極反應(yīng)速度由傳質(zhì)步驟控制。傳質(zhì)步驟是電極反應(yīng)的速度控制步驟（r.d.s），在i-圖上電流出現(xiàn)了極限值。

⑴異相電荷傳遞速度快，均相反應(yīng)處于平衡態(tài)。⑵參加法拉第過程的物質(zhì)的表面濃度可以通過Nernst方程與電極電勢(shì)相聯(lián)系。電極反應(yīng)凈速度Vnet可以用傳質(zhì)速度Vmt表示143整理課件A.電遷移（帶電粒子在電場(chǎng)作用下沿一定方向移動(dòng)）通過電遷移作用傳輸?shù)诫姌O表面的離子一部分參與電極反應(yīng)，一部分只傳導(dǎo)電流，最終使電極表面附近的離子濃度發(fā)生變化。電遷流量為：144整理課件B.對(duì)流（一部分溶液與另一部分溶液相對(duì)流動(dòng)）通過溶液對(duì)流，也可進(jìn)行溶液中的物質(zhì)傳輸過程。根據(jù)原因不同，可以分為強(qiáng)制對(duì)流和自然對(duì)流?？梢允裹c(diǎn)擊表面附近溶液濃度發(fā)生變化。自然對(duì)流：溶液各部分存在密度差或溫度差引起的對(duì)流。強(qiáng)制對(duì)流：外力攪拌溶液引起的對(duì)流。i離子對(duì)流量：Ji=vxcici

i離子的濃度vx