第六章庫侖分析

第六章庫侖分析1第一頁，共三十六頁，2022年，8月28日電解分析和庫侖分析所用化學電池是將電能轉變?yōu)榛瘜W能的電解池。其測量過程是在電解池的兩個電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學反應向著非自發(fā)的方向進行，電解質溶液在兩個電極上分別發(fā)生氧化還原反應，此時電解池中有電流通過。第二頁，共三十六頁，2022年，8月28日陽極：

發(fā)生氧化反應的電極（負極）；陰極：發(fā)生還原反應的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負極原電池電解池陽極：發(fā)生氧化反應的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極第三頁，共三十六頁，2022年，8月28日1、電重量法：

通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質的質量為基礎的電分析方法。它是一種較古老的方法，又稱電重量法。

此法有時可作為一種離子分離的手段。

實現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。2、庫侖分析：

通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應所消耗的電量為基礎的電分析方法。該法不一定要求待測物在電極上沉積，但要求電流效率為100%。實現(xiàn)庫侖分析的方式有恒電位庫侖分析和恒電流庫侖分析（庫侖滴定）。第四頁，共三十六頁，2022年，8月28日6-1法拉第電解定律及庫侖分析法概述一、法拉第電解定律1、法拉第第一定律:

進行電解反應時，物質在電極上析出產(chǎn)物的質量m與通過電解池的電量Q成正比。2、法拉第第二定律：

通過同量的電量時電極上所沉積的各物質的質量與各該物質的M/n成正比。

式中：M為析出物質的摩爾質量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應中轉移的電子數(shù)。第五頁，共三十六頁，2022年，8月28日二、庫侖分析概述1、庫侖分析法的分析結果通過測量電解反應所消耗的電量求得。（電極反應-電量-物質量相互關系）庫侖分析法的理論基礎：法拉第電解定律；基本要求：電極反應單純，電流效率100%。2、分類控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定第六頁，共三十六頁，2022年，8月28日6-2控制電位電解法

電解是利用外部電源使化學反應向非自發(fā)方向進行的過程。在電解池的兩個電極上施加一直流電壓，直至電極上發(fā)生氧化還原反應，此時電解池中有電流流過，該過程稱為電解。(施加電壓-發(fā)生反應)為什么要控制電位電解？

各種金屬離子具有不同的分解電壓，在電分析中，金屬離子又大部分在陰極析出，要達到分離的目的，需要控制陰極電位。

第七頁，共三十六頁，2022年，8月28日

1、控制電位電解1）特點：電位E是控制對象；電流i是測量對象電極電位決定起反應的物質和反應進行的程度。

2）原理：

將工作電極的電位控制在某一合適的電位值或某一個小范圍內，使被測離子在工作電極上析出，其它離子則留在溶液中，以達到分離和測定的目的。

第八頁，共三十六頁，2022年，8月28日2、電解過程

當逐漸增加電壓（0.01mol·L-1Ag+和1mol·L-1Cu2+，達到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應：陰極：Cu2++2e＝

CuAg++e=Ag

陽極：2H2O＝

O2

+4H++4e比較兩者的標準電極電位：Ag+先在陰極上被還原而析出銀開始析出時，陰極電位：第九頁，共三十六頁，2022年，8月28日3、分解電壓

分解電壓是指使被電解物質在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時，所需的最小的外加電壓。第十頁，共三十六頁，2022年，8月28日1）理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計算，使反應進行,需要提供的最小外加電壓（D′點）。2）實際分解電壓（析出電位）

實際開始發(fā)生電解反應時的電壓，其值大于理論分解電壓（D點）。3）產(chǎn)生差別的原因

超電位、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應為：Ea，Ec分別為陽極電位和陰極電位，ωa

ωc

為陽極與陰極的超電壓，U分為分解電壓，R為電解池線路的電阻，i為通過電解池的電流第十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日理論分解電壓與實際分解電壓不同的兩個原因：

一是由于電解質溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反應和陰極反應的超電位.

4、產(chǎn)生超電位的原因：電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。

1）濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。第十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日

減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴散2）電化學極化

電荷遷越相界面的放電所需的超電位。產(chǎn)生的原因：電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電荷。第十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日因此，欲電解硫酸銀溶液，需要外加電壓U分=（1.23+0.47）0.682=1.02V當施加1.02V的電壓時，Ag+在陰極析出，同時陽極析出氧氣。第十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日隨著溶液中銀離子濃度的降低，陰極電位向負電位方向移動，此時外加電壓需要不斷增加，才能使電解繼續(xù)進行。銅的分解電壓為U分=(1.23+0.47)-0.345=1.35V對比當溶液中的銀離子濃度為10-7M時的分解電壓可以通過控制合適的電位，利用電解法來分離Ag+與Cu2+第十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日電極電位的控制是根據(jù)下列原理實現(xiàn)的。外加電壓=（E+

–E-）＋i（R+r)外加電壓＋i（R+r)R為電解池外線路中的電阻，r為電解池內阻。

-E-=電源電壓-i（R+r）-E+

當電源電壓與E+相對穩(wěn)定時，i越小，E-越負。在電解開始時，電流很大，以后逐漸減小，為了保持E-為一定值，必須隨時調節(jié)電阻R。第十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日

A、B兩種離子，析出電位分別為a和b（b>a）,選擇電位c,

使得A析出而B不析出，從而實現(xiàn)A、B的分離或分別析出。

第十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日兩種離子起始濃度相等,要使其中之一電解析出到溶液中只剩原始濃度的10-5時，第二種離子仍不析出的條件為：

兩金屬離子均為一價

>0.30V(2)兩金屬離子均為二價

>0.15V第十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日三電極系統(tǒng)自動調節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。第十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日庫侖分析的種類恒電位庫侖法，控制電位電解，積分電流，記錄時間恒電流庫侖法（庫侖滴定），使用恒電流源和指示終點的方法

電解產(chǎn)生A，A與待測物質B反應，使用一種指示劑判斷A,B反應的終點，通過該過程消耗的電量的，獲得B的含量第二十頁，共三十六頁，2022年，8月28日6-3控制電位庫侖分析法一、方法原理

在電解過程中，控制工作電極的電位保持恒定，使待測物質以100％的效率進行電解。當電解電流趨向于0時，指示該物質已被電解完全。

根據(jù)測量電解過程中消耗的電量，求出被測物質的含量，因此必須要串聯(lián)一個能精確測量電量的庫侖計，其他裝置與控制電位電解法相同。第二十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日（1）銀庫侖計:

它是以鉑坩堝為陰極，純銀棒為陽極，陽極和陰極用多孔陶瓷管隔開。鉑坩堝及瓷管中盛有1~2mol·L-1AgNO3溶液，電解時發(fā)生如下反應：二、庫侖計的種類

電解結束后，稱出鉑坩堝增加的重量，由析出的銀的質量算出電解所消耗的電量。第二十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日（2）氣體庫侖計標準狀態(tài)下，1庫侖電量共產(chǎn)生0.1742mL氫氣+氧氣混合氣體。

氫氮庫侖計采用硫酸肼代替硫酸鉀，陽極產(chǎn)物為氮，有利于微量分析。第二十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日(3)滴定庫倫計

在燒杯內放置0.03mol/LKBr和0.2mol/LK2SO4，鉑網(wǎng)作陰極，銀絲作陽極。電解反應：

Pt陰極2H2O+2e-→2OH-+H2Ag陽極2Ag+2Br-→2AgBr用標準溶液滴定生成的OH-根據(jù)消耗的標準酸量就可計算電量。第二十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日

庫侖分析是根據(jù)電解過程中消耗的電量，由法拉第定律來確定被測物質含量的方法。庫侖分析法的基本要求是100％的電流效率。

影響電流效率達到100％的主要因素有：

(1)溶劑的電極反應。

(2)溶解氧的作用。

(3)雜質在電極上的反應。此外，電極自身參與化學反應或陰、陽兩極電解產(chǎn)物之間發(fā)生化學反應等，也將消耗電流影響電流效率。第二十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日三、試驗過程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質的含量。

(1)通N2除氧。選擇比測定時負0.30.4V的電位預電解,直至電解電流降低到一很小的值，以消除電活性雜質。此時不接通庫侖計。第二十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日6-4恒電流庫侖滴定恒電流庫侖滴定的特點：1、被測定物直接在電極上反應；優(yōu)點2、在試液中加入大量物質，使此物質經(jīng)電解反應后產(chǎn)生一種試劑，然后被測物與所產(chǎn)生的試劑發(fā)生反應?？煞€(wěn)定工作電極電位，避免副反應的產(chǎn)生可以在較高的電流密度下進行電解，提高了反應時間。第二十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日a)保證電流效率100%在電解Fe2+至Fe3+時，電極反應為陽極：Fe2+==Fe3++e

o=-0.77V陰極：H++e==1/2H2

0=0V

使用恒電流電解分析，電解時間短、電量測定Q=it。但需解決電流效率100%和終點指示問題。隨時間的推移，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此時，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V(包括)即電流效率將達不到100%！第二十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日解決方法：于電解液中加入Ce3+：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e-

0=-1.61VCe4++Fe2+=Ce3++Fe3+

可見此時Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒電流電解又稱庫侖滴定。

這種方法并不測量體積而測量電量與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。庫侖滴定是一種以電子作滴定劑的容量分析。第二十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日

在特定的電解液中，以一定強度的恒定電流進行電解，以電極反應產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當于化學滴定中的標準溶液）與待測物質定量作用。

借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學滴定和其它儀器滴定分析中的標準溶液和體積計量。庫侖滴定：第三十頁，共三十六頁，2022年，8月28日6-5庫侖滴定的特點及應用一、特點(1)不必配制標準溶液簡便，簡化了操作過程；(2)可實現(xiàn)容量分析中不易實現(xiàn)的滴定

Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；(3)滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物快速，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質反應；(4)庫侖滴定中的電量較為容易控制和準確測量

準確，誤差可達0.2%；第三十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日(5)方法的靈敏度、準確度較高。

靈敏，可檢測出物質量達10-5-10-9g/mL?？杀苊馐褂没鶞饰锛皹硕藴嗜芤簬淼恼`差；(6)可實現(xiàn)自動滴定易自動化二、庫侖滴定的應用(1)酸堿滴定陽極反應：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應：2H2O=H2+2OH--2e第三十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日(2)沉淀滴定陽極反應：Ag=Ag++e-

（Pb=Pb2++2e-）(3)配位滴定陰極反應：HgY+2e-=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽極反應：2Br-=Br2+2e-2I-=I2+2e-第三十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日庫

侖

滴

定

應

用第三