第八章分析化學(xué)中常用的分離和富集方法

第八章分析化學(xué)中常用的分離和富集方法第一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日§8.1概述茶葉中PbZnMnSe的測(cè)定

花粉中CuCdMoGe的測(cè)定往往分離和富集是一個(gè)統(tǒng)一過(guò)程，即能分離又能達(dá)到富集目的。在分離和富集的過(guò)程中待測(cè)組分是有損失的，不可能全部分離富集出來(lái)。這種損失用回收率來(lái)表示：回收率＝分離和富集后測(cè)得的待測(cè)組分含量被測(cè)組分原來(lái)的量×100％常量組分分析（大于1％）要求回收率≥99.9%微量組分分析（0.01－1％）……………≥99％痕量組分分析（小于0.01%)……………≥90％2第二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日4.離子交換分離常用分離和富集方法1.沉淀分離2.揮發(fā)、蒸餾分離3.液－液萃取分離5.色譜分離3第三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日§8.2液－液萃取分離法將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過(guò)程,然后被有機(jī)溶劑萃取從而達(dá)到分離的目的。如何將被萃取物質(zhì)有親水性一、萃取過(guò)程的本質(zhì)疏水性4親水性：易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)(無(wú)機(jī)鹽類)疏水性：難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)(有機(jī)物)第四頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)鋼樣中Ni％，有其它離子干擾，先將Ni2+萃取到有機(jī)相中進(jìn)行分離，然后測(cè)定。Ni2+＋2CH3-C=N-OHCH3-C=N-OH(丁二酮肟)弱堿性pH=9－10CH3-C=NCH3-C=NNiN=C-CH3N=C-CH3O….HOOOH….＋2H+不帶電荷,具有疏水性（水）能溶于有機(jī)溶劑CHCl3，可被CHCl3萃取這樣Ni2+就進(jìn)入有機(jī)相同其它離子分離了。5第五頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日為了便于測(cè)定還可將Ni2+反萃取到水相中（反萃取）分離后，在丁二酮肟－Ni的CHCl3中HCl振蕩Ni2+重新進(jìn)入了水相中丁二酮肟－Ni破壞6第六頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日二、萃取過(guò)程的分配定律1.分配系數(shù)：萃取是溶質(zhì)在兩相中經(jīng)過(guò)充分振搖，達(dá)到平衡后按一定比例重新分配的過(guò)程。A水A有說(shuō)明：此式只使用于濃度較稀且溶質(zhì)在兩相中均是單一的相同形體存在的簡(jiǎn)單萃取體系。如用CCl4萃取I27第七頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.分配比將溶質(zhì)在有機(jī)相中各種存在形體的總濃度C有與在水相中各種存在形體的總濃度C水之比，稱為分配比8第八頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日3.萃取百分率:此公式只適用于一次性萃取百分率的計(jì)算表示了萃取完全的程度（分子、分母同除C水V有）9第九頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日例題：50mL0.100mol/LI2溶液用100mL有機(jī)溶劑萃取，萃取一次的百分率為95%求：(1)分配比D(2)達(dá)到平衡時(shí)10mL有機(jī)相中含有I2多少mmol解：(1)∴D＝9.5(2)10第十頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日4.多次萃取E計(jì)算設(shè)m0為被萃取物質(zhì)的總量mi為萃取后水相中剩余的量（i=1、2、3…..）先推導(dǎo)：萃取一次后水相中剩余的量m1m0－mi

為萃取到有機(jī)相中的量同理萃取二次后水相中剩余的量m211第十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日若萃取n次后水相中剩余的量mn萃取n次后：用同樣量的萃取劑,少量多次萃取可以提高萃取率12第十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2000年中科院考研題（8分）有機(jī)溶劑20mL萃取100mL水相中某溶質(zhì)，一次萃取率E=90%計(jì)算（1）此溶質(zhì)的分配比（2）若將20mL溶劑分成4次萃取，問(wèn)能否達(dá)到常量組分定量萃取的要求解：(1)一次萃取D＝4513第十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日(2)分4次萃取，每次5mL=99.1%不能達(dá)到常量組分定量萃取的要求14第十四頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2006年中科院考研題（10分）若某物質(zhì)在兩相中的分配比為17，今有50mL的水溶液應(yīng)用10mL的萃取劑連續(xù)萃取幾次，才能使總萃取率達(dá)到99％以上解：解得n=3.1應(yīng)萃取4次，才能使總萃取率達(dá)到99％以上15第十五頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日三、重要的萃取體系1.螯合物萃取體系：金屬離子與螯合劑形成不帶電荷的中性螯合物，然后被有機(jī)溶劑萃取，這種體系稱螯合物萃取體系。萃取劑HR與金屬離子螯合和萃取過(guò)程表示如下：例如(1)丁二酮肟－Ni(2)8-羥基喹啉－Al（Mg）(3)雙硫腙－Zn（CdHg）均能被CHCl3萃取16第十六頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.離子締合物萃取體系陽(yáng)、陰離子通過(guò)靜電引力結(jié)合成中性化合物，稱為離子締合物。因?yàn)樗捏w積較大，帶有疏水性，易被有機(jī)溶劑萃取。如Cu+與二甲基鄰二氮菲螯合后，它帶正電荷與Cl-形成離子締合物，然后可被CHCl3萃取。CHCl3萃取到有機(jī)相中17第十七頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日該類萃取體系中，溶劑分子既是溶劑又是萃取劑。3.溶劑化合物萃取體系某些溶劑分子通過(guò)其配位的原子與無(wú)機(jī)化合物中的金屬離子相鍵合，形成了溶劑化合物從而萃取到有機(jī)相中。如在HCl介質(zhì)中用乙醚(Et2O)萃取Fe3+Fe(H2O)63+＋4Cl-＝Fe(H2O)2Cl4-＋4H2OFe(H2O)2Cl4-＋2Et2O＝Fe(Et2O)2Cl4-＋2H2OEt2O＋H3O+＝Et2OH+＋H2OFe(Et2O)2Cl4-＋Et2OH+＝Fe(Et2O)2Cl4-.Et2OH+（可被乙醚萃?。?8第十八頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日4.無(wú)機(jī)共價(jià)化合物萃取體系I2Br2Cl2AsI3等不帶電荷的共價(jià)化合物,可被CHCl3或CCl4萃取。19第十九頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日四、萃取條件的選擇

（螯合物萃取體系）1.萃取平衡常數(shù)KexZn2+(水)＋2H2D(雙硫腙)＝[Zn(HD)2]有＋2H+水Mn+分配比取決于Kex、螯合劑濃度、溶液的酸度20第二十頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.萃取條件（1）螯合劑選擇a.Kex越大，D越大，E就越大b.螯合劑含的疏水集團(tuán)越多，E就越大酸度越低，E就越大。但是酸度也不能太低，否則Mn+要水解，影響萃取。如雙硫腙與Zn2+形成螯合物適宜的pH=6.5－10.0（3）萃取有機(jī)溶劑的選擇：選擇與螯合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑作為萃取溶劑，使金屬螯合物在有機(jī)溶劑中的溶解度要大。（4）必要時(shí)加入掩蔽劑消除其它離子干擾（2）溶液的酸度：21第二十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2002年中科院考研題（15分）對(duì)于某萃取體系，萃取平衡用下式表示：M2+Wat.＋2HLOrg.＝MLOrg.＋2H+Wat.已知Kex=0.10，用有機(jī)溶劑20mL將含有0.100mol/LHL和Mn+全部萃入有機(jī)相中，然后將20mL水與有機(jī)相混合進(jìn)行反萃取。問(wèn)：若水相中[H+]=0.40mol/L，Mn+反萃取率能否達(dá)到99.9%解：反萃取到水相中E＝(100－0.62)%＝99.38%22第二十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日§8.3離子交換分離法利用離子交換劑與溶液中的離子之間，發(fā)生交換反應(yīng)來(lái)進(jìn)行分離的方法。一、離子交換樹(shù)脂高分子聚合物，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上連接有活性基團(tuán)，如-SO3H，-COOH，-N(CH3)3Cl等，它們可以與溶液中的離子進(jìn)行交換。第二十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)離子交換反應(yīng)：

Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+

Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+陰離子交換反應(yīng)：

Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3Cl

+OH-Resin-N(CH3)3Cl+OH-=N(CH3)3OH

+Cl-

第二十四頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日離子交換樹(shù)脂是由高分子聚合物為骨架，反應(yīng)引入各種特性活性基團(tuán)構(gòu)成。根據(jù)活性基團(tuán)的不同分類。

離子交換樹(shù)脂陽(yáng)離子交換樹(shù)脂陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂弱堿性陰離子交換樹(shù)脂第二十五頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

cation-exchangeresin含酸性活性基團(tuán)的樹(shù)脂。酸性基團(tuán)上的H+可以和溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生交換作用。含R-SO3H稱強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

含R-COOH及R-OH（弱酸性）使用前：酸淋洗轉(zhuǎn)變成H+型使用后經(jīng)“再生”，可反復(fù)使用。第二十六頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日陰離子交換樹(shù)脂

anion-exchangeresin含有堿性基團(tuán)的樹(shù)脂。弱堿性陰離子交換樹(shù)脂：伯胺基-NH2仲胺基-NH(CH3)叔胺基-N(CH3)2，強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂：季胺基-N(CH3)3+OH-。使用前：堿淋洗轉(zhuǎn)變成OH-型。使用后經(jīng)“再生”，可反復(fù)使用。第二十七頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日螯合樹(shù)脂(chelateresin)

在離子交換樹(shù)脂中引入某些能與金屬離子螯合的活性基團(tuán)，就成為螯合樹(shù)脂。

含有氨基二乙酸基團(tuán)的樹(shù)脂，由該基團(tuán)與金屬離子的反應(yīng)特性，這種樹(shù)脂對(duì)Cu2+、Co2+、Ni2+有很好的選擇性。第二十八頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日二、離子交換分離操作法

3、將淋洗液（洗脫液）加到柱上端，淋洗；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：HCl溶液為洗脫液；陰離子交換樹(shù)脂：則常用NaOH溶液作洗脫液。4、再生：將樹(shù)脂恢復(fù)到交換前的形式

1、通常將離子交換樹(shù)脂裝入玻璃管內(nèi)組成離子交換柱

2、欲分離的試液注入交換柱內(nèi)，進(jìn)行交換過(guò)程第二十九頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，被交換離子隨淋洗液在分離柱中移動(dòng)，由于不同離子與樹(shù)脂之間的作用力不同，流出分離柱的時(shí)間不同而被分離。四、離子交換親和力(1)稀溶液中，離子電荷越大，親和力越大；(2)相同電荷時(shí)，水合半徑越小，親和力越大；Li+＜H+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+;Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+；F-＜OH-＜CH3COO-＜Cl-＜Br-＜NO3-＜HSO4-＜I-三、離子交換分離原理第三十頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日陽(yáng)離子交換分離（0.1mol·L-1HCl為淋洗液）0100200300400V洗(mL)cLi+Na+K+(