羥醛縮合的立體化學(xué)控制

羥醛縮合的立體化學(xué)控制第一頁(yè)，共十一頁(yè)，2022年，8月28日Contents總結(jié)羥醛縮合的相關(guān)反應(yīng)前言第二頁(yè)，共十一頁(yè)，2022年，8月28日preamble羥醛縮合反應(yīng)（aldolcondensation

）具有α-Ｈ的醛，在堿催化下生成碳負(fù)離子，然后碳負(fù)離子作為親核試劑對(duì)醛酮進(jìn)行親核加成，生成β－羥基醛，β－羥基醛受熱脫水成不飽和醛。在稀堿或稀酸的作用下，兩分子的醛或酮可以互相作用，其中一個(gè)醛（或酮）分子中的α-氫加到另一個(gè)醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羥基醛或一分子β-羥基酮。這個(gè)反應(yīng)叫做羥醛縮合或醇醛縮合（aldolcondensation）。通過(guò)醇醛縮合，可以在分子中形成新的碳碳鍵，并增長(zhǎng)碳鏈。

第三頁(yè)，共十一頁(yè)，2022年，8月28日preamble羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理堿催化下的羥醛縮合反應(yīng)第四頁(yè)，共十一頁(yè)，2022年，8月28日preambleB.

酸催化下的羥醛縮合反應(yīng)

第五頁(yè)，共十一頁(yè)，2022年，8月28日preamble第六頁(yè)，共十一頁(yè)，2022年，8月28日HotTip除乙醛外，由其他醛所得到的羥醛縮合產(chǎn)物，都是在α-碳原子上帶有支鏈的羥醛或烯醛。羥醛縮合反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途，它可以用來(lái)增長(zhǎng)碳鏈，并能產(chǎn)生支鏈。

具有α-氫的酮在稀堿作用下，雖然也能起這類縮合反應(yīng)，但由于電子效應(yīng)、空間效應(yīng)的影響，反應(yīng)難以進(jìn)行，如用普通方法操作，基本上得不到產(chǎn)物。一般需要在比較特殊的條件下進(jìn)行反應(yīng)。例如：丙酮在堿的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡體系中，產(chǎn)率很低。如果能使產(chǎn)物在生成后，立即脫離堿催化劑，也就是使產(chǎn)物脫離平衡體系，最后就可使更多的丙酮轉(zhuǎn)化為二丙酮醇，產(chǎn)率可達(dá)70％～80％。二丙酮醇在碘的催化作用下，受熱失水后可生成α，β-不飽和酮。第七頁(yè)，共十一頁(yè)，2022年，8月28日HotTip

在不同的醛、酮分子間進(jìn)行的縮合反應(yīng)稱為交叉羥醛縮合。如果所用的醛、酮都具有α-氫原子，則反應(yīng)后可生成四種產(chǎn)物，實(shí)際得到的總是復(fù)雜的混合物，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。一些不帶α-氫原子的醛、酮不發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它們能夠同帶有α-氫原子的醛、酮發(fā)生交叉羥醛縮合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反應(yīng)。并且產(chǎn)物種類減少，可以主要得到一種縮合產(chǎn)物，產(chǎn)率也較高。反應(yīng)完成之后的產(chǎn)物中，必然是原來(lái)帶有α-氫原子的醛基被保留。在反應(yīng)時(shí)始終保持不含α-氫原子的甲醛過(guò)量，便能得單一產(chǎn)物。芳香醛與含有α-氫原子的醛、酮在堿催化下所發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)，脫水得到產(chǎn)率很高的α，β-不飽和醛、酮，這一類型的反應(yīng)，叫做克萊森-斯密特（Claisen-Schmidt）縮合反應(yīng)。在堿催化下，苯甲醛也可以和含有α-氫原子的脂肪酮或芳香酮發(fā)生縮合。另第八頁(yè)，共十一頁(yè)，2022年，8月28日HotTip外，還有些含活潑亞甲基的化合物，例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等，都能與醛、酮發(fā)生類似于羥醛縮合的反應(yīng)。第九頁(yè)，共十一頁(yè)，2022年，