有機(jī)化學(xué)第08章有機(jī)化合物的波譜分析

第八章有機(jī)化合物的波譜分析SpectroscopicAnalysisofOrganicCompounds

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征(即測定)——從分子水平認(rèn)識物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過去，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定,其缺點(diǎn)是：費(fèi)時、費(fèi)力、費(fèi)錢，需要的樣品量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。前言而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，樣品消耗量是微克級的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。按量子力學(xué)，其關(guān)系為：微粒性：可用光量子的能量來描述：該式表明：分子吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。由此可見，與E，v

成反比，即↓，v↑(每秒的振動次數(shù)↑)，E↑。在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長()劃分為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：紅外光譜紅外光譜的表示方法紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。透光度以下式表示：I：表示透過光的強(qiáng)度；I0：表示入射光的強(qiáng)度。

橫坐標(biāo)：波數(shù)(cm-1)400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

縱坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。

1.分子的振動方式

(1)伸縮振動：分子振動與紅外光譜2.振動方程式（Hooke定律）式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ

—折合質(zhì)量，單位為g力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長↓(短)，k↑。

化學(xué)鍵鍵長（nm）鍵能（KJmol-1）力常數(shù)（N·cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600

折合質(zhì)量μ：兩振動原子只要有一個的質(zhì)量↓，μ↓，(v)↑，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：分子振動頻率習(xí)慣以(波數(shù))表示：吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū))由此可見:與μ成反比。，總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰(又稱官能團(tuán)吸收峰)。有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率4000-1400cm-1區(qū)域又叫官能團(tuán)區(qū).該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn).1400-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū).這一區(qū)域主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。紅外光譜的八個峰區(qū)重要官能團(tuán)的紅外特征吸收振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎曲烷烴2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1

異丙基，兩個等強(qiáng)度的峰三級丁基，兩個不等強(qiáng)度的峰吸收峰化合物振動C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)C-H彎析炔烴3310-3300一取代2140-2100弱非對稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻2000-1650鄰-770-735強(qiáng)間-810-750強(qiáng)710-690中對-833-810強(qiáng)泛頻2000-1660取代芳烴較強(qiáng)對稱無強(qiáng)同芳烴同芳烴1580弱1500強(qiáng)1450弱-無一取代770-730，710-690強(qiáng)二取代芳烴類別拉伸說明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100強(qiáng)750-700中700-500中610-685中游離3650-3500締合3400-3200寬峰不明顯醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游離）締合降低1003500-3300（游離）締合降低100鍵和官能團(tuán)類別拉伸(cm-1)說明1770-1750（締合時在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰鹵酰胺腈氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游離）締合降低100CN2260-2210鍵和官能團(tuán)3.共軛效應(yīng)由于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使原來基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低.例如:4.鍵張力的影響主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團(tuán)的振動頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同.例如:*環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030cm-1，而開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000cm-1以下。5.氫鍵的影響形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640cm-1，而其締合物的振動頻率是3350cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。6.振動的耦合

若分子內(nèi)的兩個基團(tuán)位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個譜帶。例如乙酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約1760cm-1)。彎曲振動也能發(fā)生耦合。7.物態(tài)變化的影響通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。烷烴：

2853～2962cm-1

C—H

伸縮振動；

1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。烯烴

3030cm-1

=C—H伸縮振動；

C—H

伸縮振動；1625cm-1

C＝C伸縮振動；

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動；

二者的明顯差異：1.C＝C雙鍵的伸縮振動吸收峰：順式—1650cm-1。

反式—與CH3、CH2的彎曲振動接近。

2.＝C－H的平面彎曲振動吸收峰位置：

順式—700cm-1；

反式—965cm-1。

核磁共振譜基本原理

1.原子核的自旋核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動量。

核的自旋角動量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。I＝0、1/2、1……

I=0，ρ=0，無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會產(chǎn)生共振信號。

∴只有當(dāng)I＞O時，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。

I的取值可用下面關(guān)系判斷：

質(zhì)量數(shù)（A）原子序數(shù)（Z）自旋量子數(shù)（I）

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)

半整數(shù)n+1/2。n=0,1,2,…奇數(shù)整數(shù)

偶數(shù)

偶數(shù)0例如：

2.自旋核在外加磁場中的取向取向數(shù)=2I+1

（在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的）。

即：H核在外場有兩個自旋方向相反的取向。

H

核：

自旋取向數(shù)

=

2×1/2

+

1

=

2H01H'H'一

致相

反HAZ（1）（1）CAZ（12）（6）NAZ（14）（7）奇

-

奇偶

-

偶偶

-

奇I為半整數(shù)（1/2）I

=

0I為整數(shù)有共振吸收有共振吸收無3.磁共振的產(chǎn)生

磁性核的自旋取向表明

它在外加磁場中的取向

它的某個特定能級狀態(tài)（用磁量子數(shù)ms表示）。取值為–I

…0…+I。

即：每一個取向都代表一個能級狀態(tài)，有一個ms

。如：1H核：∵I＝1/2∴ms為－1/2和+1/2=H02E=h=H02hE=hH0H'H'ms=_1/2ms=1/2+νγπνγπν高能態(tài)低能態(tài)外

場γ—磁旋比(物質(zhì)的特征常數(shù))結(jié)論：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。化學(xué)位移的由來——屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

定義：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。因此一個質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。化學(xué)位移H核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H’。這樣，H核的實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為：若質(zhì)子的共振磁場強(qiáng)度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰,這對測定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。式中：σ為屏蔽常數(shù)

核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(又稱抗磁屏蔽效應(yīng))。顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強(qiáng)度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：

=10-零點(diǎn)-1-2-312345678910TMS低場高場為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號在高場區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMS的共振頻率試樣的共振頻率感生磁場非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故×凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。

(1)電負(fù)性的影響：

元素的電負(fù)性↑，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號→低場。例如：影響化學(xué)位移的因素(2)磁各向異性效應(yīng)：

A.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移低場向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。B.三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。小結(jié)：

特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D四、決定質(zhì)子數(shù)目的方法吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進(jìn)行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比=質(zhì)子個數(shù)之比。

五、共振吸收峰（信號）的數(shù)目

一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。

例如：

低分辨率譜圖

在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2―I或CH3CH2OH時CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。產(chǎn)生的原因：

相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象?，F(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：

自旋偶合與自旋裂分首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：它的鄰近―CH2―上有兩個H核（以Hb表示），Hb對Ha的影響可表示如下：∵H核的自旋量子數(shù)I=1/2，在磁場中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：同理，也可畫出Ha對Hb的影響。H01/2

+

1/2

=

11/2

+

(-1/2)

=

0(-1/2)

+

1/2

=

0(-1/2)

+

(-1/2)

=

-1其方向與外加磁場方向

一致，相當(dāng)于H0在Ha周圍增加了兩個小磁場。這樣，發(fā)生共振吸收所提供的外加磁場要H0，共振信號將在H0處出現(xiàn)。相當(dāng)于增加兩個方向相反的小磁場，它們對

的影響相互抵消，HaH0處出現(xiàn)。共振信號仍在其方向與外加磁場H0相反，相當(dāng)于增加H0方向相反的小磁場，兩個與共振信號將在H0處出現(xiàn)。由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目偶合常數(shù)每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強(qiáng)度、使用儀器的頻率無關(guān)。當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。

磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個單峰。

值得注意的是：

自旋偶合與相互作用的兩個H核的相對位置有關(guān)，譜圖解析

由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目；由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境；

由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息2.分子式為C3H6O的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。不飽和度＝1，譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。3.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。解：由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；由譜圖可知：(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；(2)該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；(3)由化學(xué)位移值可知：Ha的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而Hc的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。

結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：4C3H6O2

IR3500cm-11700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH5C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH紫外光譜的基本原理紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。分子中價電子經(jīng)紫外或可見光照射時，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm(納米),其中100-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū),一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。紫外光譜可以躍遷的電子有：電子,電子和n電子。躍遷的類型有：*,n*,*,n

*。各類電子躍遷的能量大小見下圖：既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。

橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收)、(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。對甲苯乙酮的紫外光譜圖吸光度A是由Lambert-Beer定律定義的：A:吸光度,

:

消光系數(shù),

c:

溶液的摩爾濃度，

l:

樣品池長度影響紫外光譜的因素1.紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。

影響吸收帶形狀的因素有：

被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。2.吸收強(qiáng)度及影響因素1能差因素：能差小，躍遷幾率大2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大幾個基本概念

生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長的生色團(tuán)或生色基。

助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。3.吸收位置及影響因素紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。各類化合物的紫外吸收1.飽和有機(jī)化合物的紫外吸收

只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。2.不飽和脂肪族有機(jī)化合物的紫外吸收

只有具有-共軛和p-共軛的不飽和脂肪族有機(jī)化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和n-*躍遷引起的。芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：

max=184nm(=47000）

max=204nm(=6900）

max=255nm(=230）

3.芳香族有機(jī)化合物的紫外吸收應(yīng)用1.推斷官能團(tuán)如果一個化合物在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。2.判斷異構(gòu)體不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個異構(gòu)體。3.推斷分子結(jié)構(gòu)(可結(jié)合Woodward規(guī)則的計算結(jié)果)共軛烯烴及其衍生物

Woodward-Fieser規(guī)則：取代基對共軛雙烯λmax的影響具有加和性。

應(yīng)用范圍：

非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮

注意:①選擇較長共軛體系作為母體；②交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長雙鍵；③某環(huán)烷基位置為兩個雙鍵所共有，應(yīng)計算兩次。計算舉例：

當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時，計算值與真實(shí)值誤差較大。應(yīng)用實(shí)例：2.3.3α，β－不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）非極性溶劑中測試值與計算值比較，需加上溶劑校正值，計算舉例：注意：環(huán)張力的影響2.3.4

α，β－不飽和酸、酯、酰胺α，β－不飽和酸、酯、酰胺λmax較相應(yīng)α，β－不飽和醛、酮藍(lán)移。α，β不飽和酰胺、α，β不飽和腈的λmax值低于相應(yīng)的酸質(zhì)譜的基本原理基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源、CI源等質(zhì)譜質(zhì)譜儀示意圖離子生成后，在質(zhì)譜儀中被電場加速。加速后其動能和位能相等即：其中

m:

離子質(zhì)量；v:

離子速度；z:

離子電荷；V:

加速電壓(1)當(dāng)被加速的離子進(jìn)入磁分析器時，磁場再對離子進(jìn)行作用，讓每一個離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。其行進(jìn)軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。此時由離子動能產(chǎn)生的離心力(mv2/R)與由磁場產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：其中：R為曲率半徑H為磁場強(qiáng)度由此式得：(2)代入(1)式得：這就是質(zhì)譜的基本方程質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1.分子離子和分子離子峰

分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與