過渡金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)與催化作用關(guān)系

過渡金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)與催化作用關(guān)系第一頁，共十五頁，2022年，8月28日主要內(nèi)容晶體結(jié)構(gòu)的特點（晶格、晶格參數(shù)、晶面）晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響（吸附位、幾何適應(yīng)性）應(yīng)用舉例第二頁，共十五頁，2022年，8月28日晶體結(jié)構(gòu)的特點一、晶格：原子在晶體中排列的空間格子（又稱空間點陣）1等徑圓球的堆積在密堆積層中，每個球和周圍6個球接觸，即配位數(shù)是6。每個球周圍有

6個空隙，分為兩類—頂點的朝向有一半和另一半相反（如圖所示）。在密堆積層進(jìn)行堆積時，若采用最密堆積的方式，必須是密堆積層中原子的凸出部位正好處在相鄰一密堆積層中的凹陷部位，即每1個原子都同時和相鄰一密堆積層的3個原子相接觸。每個球心位置對準(zhǔn)相鄰層的空隙的中心位置。這樣各密堆積層的相對位置實質(zhì)上只有三種。各層球心相對位置投影到圖中標(biāo)明的A、B、C三種位置上來加以區(qū)分。第三頁，共十五頁，2022年，8月28日2金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)對于金屬晶體，有三種典型的晶體結(jié)構(gòu)：面心立方晶格、六方密堆晶格、體心立方晶格。面心立方晶格（A1型）將密堆積層的相對位置按ABCABC方式作最密堆積，重復(fù)周期為三層。在正方體的六個面中心處各有一個晶格點，配位數(shù)為12。第四頁，共十五頁，2022年，8月28日六方密堆晶格（A3型）將密堆積層的相對位置按ABABAB方式作最密堆積，重復(fù)周期為兩層。六方棱柱中有三個晶格點，配位數(shù)為12。體心立方晶格（A2型）每個球均有8個最近的配位球，處在正方體的

8個頂點處，另外還有

6個稍遠(yuǎn)的配位球，處于相鄰立方體的中心。故配位數(shù)可看作8或14。第五頁，共十五頁，2022年，8月28日3金屬晶體結(jié)構(gòu)形式的選擇

經(jīng)研究，有人對金屬晶體的結(jié)構(gòu)形式與電子組態(tài)間找出了一些定性的關(guān)系：認(rèn)為晶體結(jié)構(gòu)與金屬原子價層s和p軌道上的電子數(shù)目有關(guān)。當(dāng)每個原子平均攤到s、p電子數(shù)較少時，容易為體心立方晶格，較多時為面心立方晶格，而中間為六方密堆晶格。d層電子對成鍵強(qiáng)度影響較大，但不直接決定晶體的結(jié)構(gòu)形式。例如，鈉【Na】3s1,價層s、p電子數(shù)為1，晶體為體心立方晶格；鎂為【Mg】3s2,價層s、p電子數(shù)為2，晶體為六方密堆晶格；鋁為【Al】3s23p1,s、p電子數(shù)較多，為面心立方晶格。第六頁，共十五頁，2022年，8月28日二、晶格參數(shù)

晶格參數(shù)用于表示原子間的間距（或稱軸長）及軸角的大小。1立方晶格晶軸a=b=c,

軸角α=β=γ=900。2六方密堆晶格晶軸a=b≠c,

軸角α=β=900,γ=1200。金屬晶體的a、b、c和α、β、γ等參數(shù)均可用

X－射線測定。

第七頁，共十五頁，2022年，8月28日運(yùn)用晶格參數(shù)求金屬原子半徑

金屬晶體中原子的近似等徑圓球的堆積方式，為推求金屬原子半徑提供了方便。用X射線衍射法測得金屬晶體的晶格參數(shù)，結(jié)合其點陣形式，容易計算緊鄰金屬原子間的距離。其一半數(shù)值即為金屬的原子半徑。例如，由X射線結(jié)構(gòu)分析測知金屬鎢具有體心立方晶格，晶格參數(shù)a=3.163A。如圖，立方體邊長為a,體對角線長為√3a,則鎢原子的半徑r=1.37A。第八頁，共十五頁，2022年，8月28日三、晶面空間點陣可以從不同的方向劃分為若干組平行的平面點陣，平面點陣在晶體外形上表現(xiàn)為晶面。密勒指數(shù)(又稱陣點平面指數(shù))標(biāo)定密勒指數(shù)的步驟為（1）選擇不在同一晶面內(nèi)的三個坐標(biāo)軸X，Y，Z，相應(yīng)的軸單位分別為a，b，c，使欲求指數(shù)的晶面與三個坐標(biāo)軸相交。（2）測量晶面與坐標(biāo)軸的交點到坐標(biāo)軸原點的距離，即求得pa，qb，和rc，p，q，r稱為標(biāo)軸系數(shù)。（3）取晶面在三個坐標(biāo)軸的標(biāo)軸系數(shù)的倒數(shù)，并乘以適當(dāng)因子，使其換算到三個簡單互質(zhì)整數(shù)之連比，即可求得該密勒指數(shù)。第九頁，共十五頁，2022年，8月28日不同晶面的晶格參數(shù)和晶面花樣不同。例如面心立方晶體金屬鎳的不同晶面如圖。100晶面，原子間距離有兩種，即a1=0.351nm,a2=0.248nm,晶面花樣為正方形，中心有一晶格點；110晶面，原子間距離也是兩種，晶面花樣為矩形；111晶面，原子間距離只有一種，a=0.248nm，晶面花樣為正三角形。不同晶面表現(xiàn)出的催化性能不同。第十頁，共十五頁，2022年，8月28日吸附位點：金屬催化劑的表面活性中心的位置。根據(jù)每一個反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面上所占的位數(shù)可分為獨位吸附、雙位吸附和多位吸附。對于獨位吸附，金屬催化劑的幾何因素對催化作用影響較小。雙位吸附同時涉及到兩個吸附位，所以金屬催化劑吸附位的距離要與反應(yīng)物分子的結(jié)構(gòu)相適應(yīng)。多位吸附同時涉及兩個以上吸附位，這樣不但要求催化劑吸附位的距離要合適，吸附位的排布（即晶面花樣）也要適宜，才能達(dá)到較好的催化效果。晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響第十一頁，共十五頁，2022年，8月28日多位理論的幾何適應(yīng)性力求鍵長、鍵角變化不大，反應(yīng)分子中指示基團(tuán)的幾何對稱性與表面活性中心的對稱性相適應(yīng)；由于化學(xué)吸附是近距離的，兩個對稱圖形的大小也要相適應(yīng)。

應(yīng)用舉例：環(huán)己烷脫氫的六位模型面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的001面均為正三角形排布，這種排布的活性中心與環(huán)己烷的正六邊形有對應(yīng)關(guān)系。第十二頁，共十五頁，2022年，8月28日環(huán)己烷平鋪在金屬表面時，1－6是催化劑的6個吸附位，123活性中心吸附6個碳原子，456活性中心吸附6個氫原子。被拉的2個碳原子相互接近形成鍵長更短的雙鍵，被拉的2個氫原子形成氫分子。除晶面花樣的對稱性之外，還要求幾何尺寸相匹配，金屬原子間距要在0.249－0.277nm之間。Zn、Cu脫氫效果不好，因為雖然滿足幾何因素，但不能滿足電子因素，或者說沒有滿足能量條件。Mo、V、Fe對脫氫無活性，因為雖然滿足幾何尺寸適應(yīng)，但沒有正三角形晶面花樣。第十三頁，共十五頁，2022年，8月28日用幾何適應(yīng)性解釋在Ni的111晶面上環(huán)己烷脫氫速率比十氫萘脫氫速率快得多因為環(huán)己烷脫氫在Ni的111晶面上是六位吸附，同時需要6個Ni原子起催化作用，而十氫萘脫氫在Ni的