復(fù)合材料改性聚丙烯課件

復(fù)合材料改性聚丙烯一.聚丙烯簡介二.納米復(fù)合材料的改性原理三.聚合物納米SiO2復(fù)合材料介紹四.制做方法五.改性分析六.參考配方一.聚丙烯簡介

聚丙烯作為一種通用塑料，有許多優(yōu)良性能，但因機(jī)械強度低、耐熱性差、收縮形變大和抗蠕變性差等原因，使其在實際應(yīng)用中受到限制，不能作為高性能工程塑料使用。因此，對聚丙烯進(jìn)行改性，使其工程化是一個重要的研究課題。采用橡膠類彈性體共混及纖維、填料共混方式增強、增韌聚丙烯時，韌性和強度很難同時兼顧。采用橡膠增韌聚丙烯的同時往往伴隨聚丙烯剛度、模量和熱性能的降低；而填充普通微米級填料或玻璃纖維增強聚丙烯時，沖擊韌性降低。納米粒子為聚丙烯的改性提供了新途徑。文獻(xiàn)中大多報道的是以納米ＳｉＯ2為填充材料，并加入偶聯(lián)劑以減少納米粒子的團(tuán)聚和改善填料與基體界面的相容性，但由于小分子偶聯(lián)劑的作用有限，改性效果受到一定程度的限制。

納米粒子在改善聚合物的強度、剛性、韌性的同時，由于尺寸小、透光率好，還可提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐熱性及抗老化性等。利用納米材料對ＰＰ進(jìn)行改性，主要有以下特點：①改性料用量少，改性效果顯著。②無機(jī)粒子具有層狀結(jié)構(gòu)，與ＰＰ共混時具有多維增強作用。③有機(jī)物的嵌入使無機(jī)粒子的層間距擴(kuò)大，在熔融共混過程中，部分ＰＰ鏈段也會擴(kuò)散到片層中，并與有機(jī)物形成界面，從而改善了ＰＰ與無機(jī)粒子問的界面粘結(jié)情況④超細(xì)的改性粒子在ＰＰ基體中能得到更有效的細(xì)化分散，使應(yīng)力集中區(qū)域得到疏散。⑤由于聚合物分子進(jìn)入層狀無機(jī)納米材料的片層之間，分子鏈段的運動受到限制，顯著提高ＰＰ的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。

納米顆粒改性聚丙烯一個重要原因是納米顆粒對聚丙烯的α晶相的結(jié)晶過程具有誘導(dǎo)效應(yīng)，微粒越小，其誘導(dǎo)結(jié)晶效率越高。ＰＰ試樣從熔體降溫的過程中生成的結(jié)晶基本上是β晶相，球晶尺寸較大；納米顆粒／聚丙烯復(fù)合材料的球晶卻小得多，并伴隨有β晶相的生成。納米顆粒／聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能規(guī)律性的增加相當(dāng)一部分來自β晶相的貢獻(xiàn)，誘導(dǎo)生成的β晶相的含量隨著納米顆粒含量的增加而增加，但是由于納米顆粒表面能高，極易團(tuán)聚，因而當(dāng)納米粒子的含量較高時，會因為團(tuán)聚而影響β晶相的生成。

納米顆粒改性聚丙烯一個重要原因是納米顆粒復(fù)合材料受到?jīng)_擊時會誘導(dǎo)基體發(fā)生剪切屈服形變，對于韌性斷裂，沖擊能耗散主要由基體屈服形變能和銀紋化兩部分組成，對于脆性材料，能量耗散的主要途徑是粒子界面引起的空洞化銀紋。納米顆粒改性聚丙烯后的復(fù)合材料的斷裂機(jī)制由耗散少的銀紋化方式向耗能多的剪切屈服方式轉(zhuǎn)變，從而改善聚丙烯的力學(xué)性能。（２）、光學(xué)性質(zhì)：納米SiO2原生粒徑只有幾個納米到十幾個納米，因此它所表現(xiàn)出來的小尺寸效應(yīng)和表面界面效應(yīng)使其與常規(guī)的粗顆粒材料不同，具有特殊的光學(xué)性能。通過分光光譜對納米做SiO2抽樣測試表明：對波長２００—８００nm之間的紫外光短波段的反射率為７０％一８５％。（３）、化學(xué)性質(zhì):納米SiO2的體積效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)使其產(chǎn)生游滲作用，可深入到高分子化合物的ｎ鍵附近，與其電子云發(fā)生重疊，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而大幅度提供了高分子材料的力學(xué)強度，韌性，耐磨性等。因此人們常利用納米SiO2特殊結(jié)構(gòu)和性能對塑料進(jìn)行改性或制備SiO2復(fù)合材料，提高高分子材料的綜合性能。３、納米SiO2的分散方法

由于納米SiO2的小尺寸效應(yīng)使其具有極高的表面活性能，因此非常容易發(fā)生團(tuán)聚，為了使SiO2能更好的分散在聚合物中，需采用了一系列的方法和手段。其主要分散方法分為兩類：物理分散和化學(xué)分散。（１）物理分散：納米SiO2的物理分散方法可分為機(jī)械力分散和超聲波分散。機(jī)械力分散是借助外界剪切力或撞擊力使納米SiO2在介質(zhì)中充分分散。主要方式為高速攪拌，高速球磨等。超聲波分散主要利用超聲空化產(chǎn)生局部的高溫，高壓或強沖擊波等。以此來弱化納米SiO2間的作用能，有效的防止納米SiO2的團(tuán)聚。（２）化學(xué)分散：化學(xué)分散主要采用偶聯(lián)劑來改性納米SiO2，使其表面的羥基與偶聯(lián)齊發(fā)生化學(xué)作用，降低其表面的親水性，提高表面疏水性，以達(dá)到減少團(tuán)聚的目的。常用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。通常人們用偶聯(lián)劑處理納米SiO2的方法有兩種，其主要區(qū)別在于溶劑的選擇不同。甲苯溶劑法是將一定量的預(yù)處理過的納米SiO2加入以甲苯為溶劑的燒瓶，加入水解后的偶聯(lián)劑，高溫下回流數(shù)小時，再用甲醇和二己基醚分別洗滌后干燥。乙醇溶劑法通常將乙醇和水以一定比例混合后加入預(yù)處理的納米SiO2，攪拌數(shù)小時，高速離心分離。兩種方法的區(qū)別可用偶聯(lián)劑與納米SiO2作用的機(jī)理不同來解釋：方法１中偶聯(lián)劑的烷氧基水解后產(chǎn)生羥基與納米SiO2上的羥基發(fā)生氫鍵作用，而后在高溫下迸一步作用生成ｓｉ一０－ｓｉ的結(jié)構(gòu)，納米SiO2與偶聯(lián)劑是靠Ｓｉ一０一Ｓｉ鍵連接。而方法２中偶聯(lián)劑的烷氧基水解后產(chǎn)生羥基與納米SiO2上的不飽和羥基發(fā)生氫鍵作用，其納米SiO2與偶聯(lián)劑的連接方式比較復(fù)雜，可能是各類氫鍵及Ｓｉ—ｏ－Ｓｉ的混合作用。四.制做方法

采用原位復(fù)合法，以納米ＳｉＯ2、聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）包覆納米ＳｉＯ2后形成的納米粒子（納米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ）為填料，通過熔融共混法制備聚丙烯基納米復(fù)合材料。１.納米ＳｉＯ２／ＰＭＭＡ的制備

將１ｇ納米ＳｉＯ2（比表面積大于６００ｍ／ｇ，平均粒徑８０ｎｍ，南京海泰納米材料有限公司）與１ｍＬ甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）混合，在３０℃下超聲分散２ｈ或５ｈ；超聲分散后的溶液中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈（沈陽東興試劑廠），升溫至８０℃，引發(fā)ＭＭＡ發(fā)生自由基聚合；將聚合產(chǎn)物抽濾，用去離子水清洗，濾餅在８０℃下干燥２４ｈ，得到的粉末為納米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ，記為納米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ（ｔ），ｔ表示超聲分散時間。２.聚丙烯基納米復(fù)合材料的制備在聚丙烯（盤錦聚乙烯有限公司）中加入一定量的納米ＳｉＯ2或納米ＳｉＯ2／ＰＭＭＡ填料（聚丙烯與填料的質(zhì)量比為１００：１），將混合物料分批次加入到溫度為１８０℃的轉(zhuǎn)矩流變儀中，混合速率為３２ｒ／ｍｉｎ，待轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定后，混合１５ｍｉｎ，所得聚丙烯基納米復(fù)合材料用平板硫化機(jī)在１８０℃下進(jìn)行壓片。

采用原位復(fù)合法，以ＰＭＭＡ包覆納米ＳｉＯ2后形成