物理化學(xué)73課件

第七章7.6可逆電池與不可逆電池

7.6ReversibleCellsandIrreversibleCells化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

MeasurementofElectromotiveForce對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電池

StandardCell

標(biāo)準(zhǔn)電池反應(yīng)

總反應(yīng)：電極反應(yīng)：1.左邊為負(fù)極，右邊為正極。2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。5.氣體電極和氧化還原電極要寫(xiě)出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。電池的書(shū)寫(xiě)方式

WritingWayofCells從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-p2417.7 可逆電池?zé)崃W(xué)在壓力一定時(shí)，對(duì)T求偏微商式中稱(chēng)為電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)（TemperatureCoefficient），由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定。溫度一定時(shí)，電池反應(yīng)的可逆熱計(jì)算電池可逆放電反應(yīng)過(guò)程中的熱CalculationofQr

forCellReversibleReactions電池從環(huán)境吸熱。電池向環(huán)境放熱。電池中，化學(xué)反應(yīng)作電功（非體積功），在等壓時(shí)，電池反應(yīng)的可逆熱為電池反應(yīng)的焓變與可逆熱的關(guān)系在等壓、不作非體積功的條件下在T溫度下，電池反應(yīng)為E與電池反應(yīng)中各物質(zhì)活度的關(guān)系

RelationshipbetweenEandaBinCellReaction化學(xué)反應(yīng)等溫方程為將關(guān)系式帶入化學(xué)反應(yīng)等溫方程(-)1/2H2(g)→H+(aH+)+e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(aCl-)電池反應(yīng)：

1/2H2(g)+AgCl(s)→H+(aH+)+Cl-(aCl-)+Ag(s)例試計(jì)算電池Pt,H2(g,p)|HCl(0.1mol·kg-1)|AgCl(s),Ag在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。解：電極反應(yīng)已知E=0.2224V根據(jù)能斯特方程7.8 電極電勢(shì)一、電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理P2491.電極－溶液界面電勢(shì)差

2.溶液－溶液界面電勢(shì)差液體接界電勢(shì)和鹽橋

LiquidJunctionPotentialandSaltBridge

兩種不同的電解質(zhì)溶液或是電解質(zhì)相同但濃度不同的界面上也會(huì)形成雙電層，產(chǎn)生微小的電勢(shì)差，稱(chēng)為液體接界電勢(shì)（liquidjunctionpotential）。KCl（m）HCl（濃）Cl-(慢)HCl（稀）HCl（m）(慢)K+H+(快)H+(快)鹽橋(saltbridge)

液接電勢(shì)是由于溶液中離子的擴(kuò)散速率不同而產(chǎn)生的，會(huì)破壞電池的可逆性，通常用鹽橋來(lái)消除。一般選正、負(fù)離子遷移數(shù)相近的電解質(zhì)溶液，裝入倒置的U型管構(gòu)成鹽橋。如飽和KCl溶液加鹽橋后，只能基本消除液接電勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)的值應(yīng)為電池內(nèi)各相界面上的電勢(shì)差的代數(shù)和E=c

+-+d++c-d+電極電勢(shì)的能斯特方程

NernstEquationofElectrodePotential氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)此式稱(chēng)為電極電勢(shì)的能斯特方程原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算

CalculationofE同理根據(jù)電極電勢(shì)和能斯特方程，可以計(jì)算由任意兩個(gè)電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)?；瘜W(xué)電池P254電池反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。濃差電池的特點(diǎn)：電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)§7.10電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用

§7.10ApplicationsofEMeasurement判斷化學(xué)反應(yīng)的方向測(cè)定電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)及離子平均活度系數(shù)電勢(shì)滴定求氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)測(cè)定溶液的pH值求難溶鹽的活度積

電極電勢(shì)的高低表征參加電極反應(yīng)物質(zhì)得失電子能力的大小，可用有關(guān)電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。電池反應(yīng)非自發(fā)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向JudgmentDirectionofChemicalReactions電池反應(yīng)自發(fā)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下求氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)StandardEquilibriumConstantofRedoxReactions所以求難溶鹽的活度積ActivityProductofSparinglySolubleSalts難溶鹽的活度積也稱(chēng)溶度積（solubilityproduct），用表示。設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為例：求AgCl(s)的測(cè)定溶液的pH值

MeasuringpHinSolutionspH

定義：因?yàn)闊o(wú)法測(cè)量，故該定義不嚴(yán)格。pH

操作定義：玻璃電極電池組成AgAgCl(s)HCl(0.1mol·kg-1)玻璃膜待測(cè)溶液aH+

甘汞電極電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)溶液以1-1價(jià)型電解質(zhì)組成的電池為例說(shuō)明。測(cè)定電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)及離子平均活度系數(shù)MeasuringE

and±采取測(cè)定不同濃度電解質(zhì)溶液所組成的電池電動(dòng)勢(shì)，再用外推法求得電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)值，同時(shí)求得電解質(zhì)離子的平均活度系數(shù)。電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)電池組成電池反應(yīng)電池電動(dòng)勢(shì)根據(jù)德拜-休克爾公式：在298.15K時(shí)與所以呈線性關(guān)系。若以對(duì)作圖，將直線外推至m=0，所得截距即為E值。離子平均活度系數(shù)

E和m已知，測(cè)定E，可求出不同濃度電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)±。電勢(shì)滴定

PotentiometricTitrations在滴定分析中，用電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái)指示終點(diǎn)稱(chēng)為電勢(shì)滴定法。適用的反應(yīng)有酸堿中和反應(yīng)沉淀生成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)

在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來(lái)，這種圖就稱(chēng)為電勢(shì)-pH圖。電勢(shì)-pH圖

電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。

通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫(huà)出一條電勢(shì)-pH曲線。應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問(wèn)題。電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用從電勢(shì)-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱(chēng)為電化學(xué)平衡圖。

7.11電極的極化和過(guò)電勢(shì)

§7.11PolarizationandOverPotential分解電壓

電極的極化作用過(guò)電勢(shì)和極化曲線的測(cè)定化學(xué)電源分解電壓

DecompositionVoltage理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)。E理論分解=ER分解電壓的測(cè)定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫(huà)出I-E曲線。外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E分解值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱(chēng)為分解電壓。實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)陰和陽(yáng)，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降IR。這三者的加和就稱(chēng)為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。E分解=ER+陰+陽(yáng)+IR電極的極化作用

PolarizationE理論=ER=陽(yáng)-陰 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱(chēng)為陽(yáng)極平衡電勢(shì)陽(yáng)和陰極平衡電勢(shì)陰。 在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱(chēng)為電極的極化。=IR-R為了明確表示電極極化情況，把在某一電流密度下的電極電勢(shì)IR與平衡電極電勢(shì)R之差的絕對(duì)值稱(chēng)為過(guò)電勢(shì)或超電勢(shì)，用表示。 數(shù)值表示電極極化程度的大小。極化的類(lèi)型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類(lèi)：濃差極化和電化學(xué)極化。在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱(chēng)為濃差極化（concentrationpolarization）。（1）濃差極化電極發(fā)生極化時(shí)，陰極電勢(shì)總是變得比R

低，陽(yáng)極電勢(shì)總是變得比R高，因濃差極化而造成的電極電勢(shì)與R之差的絕對(duì)值稱(chēng)為濃差過(guò)電勢(shì)（concentrationoverpotential）。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。（2）電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱(chēng)為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱(chēng)為活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)象稱(chēng)為電化學(xué)極化（electrochemicalpolarization）。電極發(fā)生電化學(xué)極化時(shí)，陰極電勢(shì)總是變得比R

低，陽(yáng)極電勢(shì)總是變得比R高，因電化學(xué)極化而造成的電極電勢(shì)與R之差的絕對(duì)值稱(chēng)為活化過(guò)電勢(shì)（activitionoverpotential）。為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)陰和陽(yáng)極超電勢(shì)陽(yáng)分別定義為：

陰=IR,陰-R,陰陽(yáng)=IR,陽(yáng)-R,陽(yáng)

推廣到任意電極，可得到具有普遍意義的結(jié)論：

陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電流密度、電極表面狀態(tài)、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。①電極材料

氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示?？梢?jiàn)在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。②電流密度早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱(chēng)為T(mén)afel

公式。式中j

是電流密度,

a是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，b是超電勢(shì)值的決定因素。在常溫下一般等于0.050V。過(guò)電勢(shì)和極化曲線的測(cè)定

DeterminationofPolarizationCurveandOverPotential超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱(chēng)為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。(2)原電池中兩電極的極化曲線金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕分兩類(lèi)：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱(chēng)為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電