化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第1頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三過量空氣量比較少時(shí)，常發(fā)生不完全燃燒。如過量空氣量為10%，5%的碳生成一氧化碳，則甲烷燃燒時(shí)的化學(xué)反應(yīng)方程式為工程中大部分燃燒過程都屬于不完全燃燒反應(yīng)?？諝饬颗c燃料量的比值稱為空氣燃料比。如果按物質(zhì)的量之比計(jì)算，稱為摩爾空氣燃料比；如果按質(zhì)量之比計(jì)算，則稱為質(zhì)量空氣燃料比。例如對(duì)于上述甲烷的燃燒反應(yīng)，按完全燃燒的理論值提供空氣量時(shí)，空氣燃料比的數(shù)值為摩爾空氣燃料比：質(zhì)量空氣燃料比：第2頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三13-2

熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)過程中能量轉(zhuǎn)換的關(guān)系可以表示為

Q＝(UP－UR)+Wtot式中：Q—化學(xué)反應(yīng)中系統(tǒng)和外界交換的熱量，稱為反應(yīng)熱；

Wtot—反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)外所作的各種功的總和，包括容積變化功和其它各種有用功如電磁功等；

UP—生成物的熱力學(xué)能；

UR—反應(yīng)物的熱力學(xué)能。在計(jì)算反應(yīng)系統(tǒng)的UP及UR時(shí)，除了要考慮通常所取分子熱運(yùn)動(dòng)的內(nèi)部熱能外，還應(yīng)包括構(gòu)造分子的內(nèi)部化學(xué)能。

定壓反應(yīng)中，系統(tǒng)功為p(VP－VR)。其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為Qp＝(UP－UR)+p(VP－VR)即Qp＝HP－HR

定容反應(yīng)中，系統(tǒng)和外界沒有功的交換。其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為

QV＝UP－UR第3頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三可見，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)不作有用功時(shí)，在定容和定壓反應(yīng)這兩種特定的過程中，反應(yīng)熱僅決定于生成物和反應(yīng)物的狀態(tài)，而與反應(yīng)過程經(jīng)過的步驟無關(guān)。這個(gè)規(guī)律稱為蓋斯定律。如碳定壓燃燒反應(yīng)C+O2＝CO2，分兩步實(shí)施即為：C+0.5O2＝CO及CO+0.5O2＝CO2。按能量關(guān)系式，碳燃燒生成二氧化碳時(shí)有式中，Hm表示1mol物質(zhì)的焓(摩爾焓)。分兩步實(shí)施該過程時(shí)有及顯然有，即無論是一步實(shí)施還是分兩步實(shí)施，碳燃燒生成二氧化碳的定壓反應(yīng)過程，其反應(yīng)熱的數(shù)值相同。注意：當(dāng)反應(yīng)不是定壓過程或定容過程時(shí)，反應(yīng)熱就與過程有關(guān)。

第4頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三為確定不同物質(zhì)h及u之間關(guān)系，取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(25℃、0.101325MPa)下各種穩(wěn)定元素的焓的數(shù)值為零。于是，通過典型的化學(xué)反應(yīng)，就可確定各種物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓的數(shù)值，稱為標(biāo)準(zhǔn)生成焓。每1mol物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓用符號(hào)表示。例如，根據(jù)碳的定壓燃燒過程C+O2＝CO2，按其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系有燃燒在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到1mol碳燃燒時(shí)放出的熱量為393520J。按規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Hm,C＝0、＝0，故由上式可得CO2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下焓的數(shù)值，即標(biāo)準(zhǔn)生成焓的值為常用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)焓可由熱工手冊(cè)查得。任意狀態(tài)下的焓，可按下式求得，由于理想氣體的焓值僅與溫度有關(guān)，并利用熱容與焓的關(guān)系有第5頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三

定溫-定壓反應(yīng)—反應(yīng)過程中系統(tǒng)溫度和壓力保持不變；

定溫-定容反應(yīng)—反應(yīng)過程中系統(tǒng)溫度及容積保持不變。實(shí)際的燃燒反應(yīng)均是在定壓或定容條件下進(jìn)行的。分析這些過程時(shí)，可先將其看作定溫-定壓反應(yīng)或定溫-定容反應(yīng)，然后分析溫度變化產(chǎn)生的影響。在定溫-定壓條件下，燃料完全燃燒時(shí)所釋放的熱量稱為該燃料的定壓燃燒熱，顯然Qp＝HP－HR在定溫-定容條件下，燃料完全燃燒時(shí)所釋放的熱量稱為該燃料的定容燃燒熱，顯然QV＝UP－UR燃燒熱的絕對(duì)值也稱為燃料的發(fā)熱量或熱值。如果反應(yīng)物和生成物中氣態(tài)物質(zhì)都可作為理想氣體處理，則對(duì)于同一種燃燒反應(yīng)，在相同溫度下其定壓燃燒熱和定容燃燒熱之間存在一個(gè)簡(jiǎn)單的關(guān)系。定壓燃燒熱的關(guān)系式可以表示為Qp＝HP－HR

＝(UP－UR)+p(VP－VR)第6頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三對(duì)于理想氣體上式可以寫成Qp＝QV+p(VP－VR)按理想氣體狀態(tài)方程，有p(VP－VR)＝(nP－nR)RT式中，nP及nR均為氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量。把這關(guān)系代入上述Qp和QV的關(guān)系式，便可得到Qp＝QV+(nP－nR)RT依此式，可根據(jù)QV或Qp的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求取另一個(gè)的數(shù)值。一般情況下，nP和nR的數(shù)值相差不太大，而(nP－nR)RT的數(shù)值要比QV的數(shù)值小得多，因而可近似地取定壓燃燒熱和定容燃燒熱相等。在工程手冊(cè)中可查到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下定壓熱值的數(shù)值。

燃燒反應(yīng)生成物中有水蒸氣時(shí)，熱值可分為高熱值和低熱值。低熱值—燃燒生成物中水為氣態(tài)時(shí)所得的熱值。高熱值—燃燒生成物中水分凝結(jié)時(shí)所得熱值。一般熱值測(cè)定裝置測(cè)得的為高熱值，但動(dòng)力設(shè)備中燃燒產(chǎn)物溫度較高，其中的水分以氣態(tài)形式存在，所得的為低熱值。

第7頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三13-3

理論燃燒溫度在定壓或定容條件下，燃料在給定的過量空氣中絕熱完全燃燒時(shí)，生成物所達(dá)到的溫度，稱為給定條件下的理論燃燒溫度。對(duì)定壓絕熱燃燒過程，按定壓燃燒的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，有Qp＝HP－HR因?yàn)榻^熱過程Qp＝0，所以：HP＝HR即，在絕熱條件下進(jìn)行定壓燃燒時(shí)，反應(yīng)物的焓全部轉(zhuǎn)變成生成物的焓。根據(jù)焓和溫度的關(guān)系，可按照生成物的焓值，確定定壓燃燒系統(tǒng)的理論燃燒溫度。對(duì)容壓絕熱燃燒過程，按容壓燃燒的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，有QV＝UP－UR考慮到QV＝0，即可得到：UP＝UR即，在絕熱條件下進(jìn)行定容燃燒時(shí)，反應(yīng)物的熱力學(xué)能全部轉(zhuǎn)變成生成物的熱力學(xué)能。根據(jù)熱力學(xué)能和溫度的關(guān)系，可按照生成物的熱力學(xué)能的數(shù)值，確定定容燃燒系統(tǒng)的理論燃燒溫度。第8頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三13-4

熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用第二定律用于化學(xué)反應(yīng)，即要判斷反應(yīng)的方向及確定達(dá)到化學(xué)平衡的條件。對(duì)于燃燒過程，是確定溫度、壓力和過量空氣量對(duì)燃燒完全程度的影響，以及計(jì)算燃燒不完全的程度。按熱力學(xué)第二定律，對(duì)于由系統(tǒng)及周圍物質(zhì)組成的系統(tǒng)，有dS+dS0≥0對(duì)于大多數(shù)可以按定溫-定壓或定溫-定容分析的化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)的溫度一定且與周圍環(huán)境溫度相同，因而有代入熵增原理的表達(dá)式便可得到TdS－δQ≥0按熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)時(shí)的能量方程式δQ＝dU+δWtot＝dU+δW+δWu

式中，δW—容積變化功，Wu—有用功。將此關(guān)系代入上式，即可得到化學(xué)反應(yīng)過程有用功的表達(dá)式為δWu≤－(dU－TdS)－δW第9頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三

定溫-定壓反應(yīng)中，有T＝T0及p＝p0，故有TdS＝d(TS)、δW

＝pdV＝d(pV)。于是，由上式可得δWu≤－d(U+pV－TS)＝－d(H－TS)顯然，H－TS為一個(gè)狀態(tài)參數(shù)，可用符號(hào)G表示，即G＝H－TSG—吉布斯自由能（函數(shù)）。把吉布斯自由能引入上述定溫-定壓反應(yīng)過程的有用功的關(guān)系式，就可得到δWu≤－dG

不等號(hào)適用于不可逆過程，等號(hào)適用于可逆過程。對(duì)于可逆的定溫-定壓反應(yīng)，系統(tǒng)可作出最大的有用功。即(δWu)max＝－dG或(Wu)max

＝G1－G2即，可逆的定溫-定壓過程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的降低。

第10頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三

對(duì)于不可逆定溫-定壓反應(yīng)，其有用功的關(guān)系式可表示為δWu＜－dG＝(δWu)max或Wu＜G1－G2＝(Wu)max即由于不可逆因素的影響，系統(tǒng)所作的有用功小于最大有用功。例如，蓄電池輸出的電功總是小于按電池內(nèi)物質(zhì)吉布斯自由能降低計(jì)算的最大有用功的數(shù)值。一般情況下，當(dāng)發(fā)生自發(fā)的不可逆化學(xué)反應(yīng)時(shí)，Wu＝0，如燃燒反應(yīng)。這時(shí)上式可簡(jiǎn)化為dG＜0或G1－G2

＞0即不作有用功時(shí)，自發(fā)的定溫-定壓反應(yīng)過程必然向著使系統(tǒng)吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行。或者說，只有使系統(tǒng)吉布斯自由能減小的定溫-定壓反應(yīng)過程才能自發(fā)地實(shí)現(xiàn)。由于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)組成不會(huì)再發(fā)生自發(fā)的變化，因而在化學(xué)平衡狀態(tài)下反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能不會(huì)再降低而達(dá)到極小值，即dG＝0且d2G＞0該關(guān)系式可作為定溫-定壓反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡的判別條件。第11頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三

定溫-定容反應(yīng)中，系統(tǒng)容積不變，即δW＝0。且系統(tǒng)的溫度不變，故TdS＝d(TS)。于是，反應(yīng)系統(tǒng)的有用功可表示為δWu≤－d(U－TS)＝－dF

式中F＝U－TS—亥姆霍茲自由能(函數(shù))。該式說明，在可逆的定溫-定容反應(yīng)過程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低；而在不可逆的定溫-定容反應(yīng)過程中，系統(tǒng)所作的有用功小于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低。在一般情況下，當(dāng)發(fā)生自發(fā)的不可逆反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)不作有用功。于是，上式簡(jiǎn)化為dF＜0或F1-F2＞0即當(dāng)不作有用功時(shí)，自發(fā)的定溫-定容反應(yīng)總是使系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能降低。換言之，只有使系統(tǒng)亥姆霍茲自由能減小的定溫-定容反應(yīng)過程才能自發(fā)地實(shí)現(xiàn)。

當(dāng)定溫-定容反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，亥姆霍茲自由能不再降低而達(dá)到極小值，即有dF＝0

且d2F＞0該式可以作為定溫-定容反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡的判別條件。

第12頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三13-5

化學(xué)平衡和平衡常數(shù)化學(xué)平衡是化學(xué)反應(yīng)過程的一個(gè)重要性質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)中，正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的。aA+bB→dD+eE當(dāng)正向和逆向反應(yīng)強(qiáng)度相同時(shí)，反應(yīng)過程就不再發(fā)展，反應(yīng)系統(tǒng)處于一種動(dòng)態(tài)的平衡，即化學(xué)平衡狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)所處的溫度、壓力及初始時(shí)反應(yīng)物中各物質(zhì)的含量不同時(shí)，它所達(dá)到的化學(xué)平衡的狀態(tài)是不同的。根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)的G或F的變化，可判斷定溫-定壓或定溫-定容反應(yīng)的發(fā)展方向，及達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)的狀態(tài)。第13頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三許多情況下，燃燒反應(yīng)中的反應(yīng)物和生成物都可看作理想氣體，這類化學(xué)反應(yīng)稱為理想氣體反應(yīng)。對(duì)于這種理想氣體反應(yīng)，根據(jù)理想氣體混合物的性質(zhì)，反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的性質(zhì)可以像獨(dú)立存在一樣單獨(dú)進(jìn)行計(jì)算。設(shè)考慮反應(yīng)系統(tǒng)中某種氣體。當(dāng)發(fā)生化學(xué)變化而其物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，該氣體的吉布斯自由能的變化可以表示為dG＝d(nGm)＝ndGm+Gmdn(a)又按摩爾吉布斯自由能的定義：Gm＝Hm－TSm，可以得到dGm＝d(Hm－TSm)＝dHm－(TdSm+SmdT)按熱力學(xué)普遍關(guān)系式：TdSm＝dHm－Vmdp，代入上式則可得1mol氣體的摩爾吉布斯自由能變化的關(guān)系式為

dGm＝Vmdp－SmdT而反應(yīng)系統(tǒng)中某種氣體的吉布斯自由能的變化可按上式和(a)求得為dG＝n(Vmdp－SmdT)+Gmdn

第14頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三討論定溫-定壓的理想氣體反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化。設(shè)理想氣體反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式為aA+bB→dD+eE設(shè)一微元定溫-定壓(dT＝0、dp＝0)化學(xué)反應(yīng)，按前式，系統(tǒng)中任一氣體A的吉布斯自由能的變化為，dGA＝GmAdnA反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能的變化為各氣體吉布斯自由能變化之和，即dG(T，p)＝GmDdnD+GmEdnE+GmAdnA+GmBdnB因?yàn)楦魑镔|(zhì)的物質(zhì)的量的變化是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)的化學(xué)計(jì)算系數(shù)按比例變化的，按正向反應(yīng)計(jì)算有

所以反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化可表示為dG(T，p)＝（GmD+GmE－GmA－GmB）dn或表示為ΔG(T，p)—各組成氣體狀態(tài)不變時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能的變化第15頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三由上式可見：如知反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)下各組成氣體的摩爾吉布斯自由能Gm，即可求得微元正向反應(yīng)中系統(tǒng)吉布斯自由能的變化。溫度不變時(shí)，理想氣體吉布斯自由能的變化可表示為或通常取0.101325MPa下的吉布斯自由能的數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)值，用表示。顯然，它僅是溫度的函數(shù)。于是，按上式任何狀態(tài)下理想氣體的摩爾吉布斯自由能可表示為若規(guī)定壓力p的單位為MPa，則上式可直接表示為代入表達(dá)式，即有：式中為僅取決于溫度的常數(shù)。ΔG(T，p)第16頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三令Kp為僅決定于反應(yīng)溫度的常數(shù)。將其代入的表達(dá)式，可得因此，微元定溫-定壓反應(yīng)過程中系統(tǒng)吉布斯自由能變化為

當(dāng)定溫-定壓反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，微元反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能保持不變，即dG(T，p)＝0。因此Kp—化學(xué)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱平衡常數(shù)。定溫-定壓反應(yīng)溫度一定，Kp即有確定的值?？梢姡羝胶獬?shù)Kp的數(shù)值較大，就是化學(xué)反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)生成物的分壓力pD及pE較大，即正向反應(yīng)相對(duì)較完全。反之，Kp的值小，即化學(xué)平衡時(shí)正向反應(yīng)相對(duì)較不完全。ΔG(T，p)第17頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，定溫-定壓反應(yīng)總是向著使反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能減小的方向發(fā)展。也就是說，微元反應(yīng)過程中總是有＜0。因此，按式在反應(yīng)系統(tǒng)所處的狀態(tài)下，若有＜Kp

，則有dn＞0，即反應(yīng)向正向發(fā)展；反之，若有＞Kp

，則有dn＜0，即反應(yīng)向逆向發(fā)展。于是，按照平衡常數(shù)的數(shù)值便可判斷反應(yīng)系統(tǒng)在其所處狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方向。

各種常見平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)值lnKp請(qǐng)查取熱工手冊(cè)。第18頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三對(duì)定溫-定容反應(yīng)，根據(jù)系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能的變化分析：F＝U－TS＝H－pV－TS＝G－pV因而，當(dāng)系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)變化而系統(tǒng)中各種組成氣體的物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，任意一組成氣體的亥姆霍茲自由能的變化可表示為dF＝dG－d(pV)把該組成氣體吉布斯自由能變化dG的關(guān)系式代入，即可得到dF＝n(－pdVm－SdT)+Gmdn于是，在定溫-定容的理想氣體反應(yīng)中，任意一組成氣體的亥姆霍茲自由能變化為dF＝Gmdn而整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能為dF(T，v)＝GmDdnD+GmEdnE+GmAdnA+GmBdnB按與推導(dǎo)定溫-定壓系統(tǒng)吉布斯自由能變化相同的方法，可以導(dǎo)出微元定溫-定容理想氣體反應(yīng)中系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的變化為從而可以得到和上述定溫-定壓反應(yīng)相同的結(jié)論。第19頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三

復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以利用簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)通過計(jì)算求取。例如化學(xué)反應(yīng)其平衡常數(shù)可表示為化學(xué)平衡狀態(tài)下各氣體分壓力的關(guān)系，即式中,下角標(biāo)“eq”表示化學(xué)平衡狀態(tài)。為求得Kp的數(shù)值，可把該反應(yīng)看作以下兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)：因這兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)可分別表示為于是可以得到查得及的數(shù)值，代入上式即可求得Kp的數(shù)值。

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化學(xué)平衡和溫度、壓力及組成的關(guān)系當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的溫度、壓力以及反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的摩爾分?jǐn)?shù)不同時(shí)，化學(xué)平衡的位置就不相同。首先討論溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。根據(jù)平衡常數(shù)的定義式可知平衡常數(shù)為反應(yīng)溫度的函數(shù)。對(duì)上式微分，有G0為壓力0.101325MPa時(shí)的吉布斯自由能，因而按壓力不變的條件取dG0表達(dá)式中的dp＝0，可得dG0＝－S0dT。于是有或第21頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三代入平衡常數(shù)對(duì)數(shù)值的微分關(guān)系式中，可得到該式為范特霍夫方程式，說明了平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度而變化的關(guān)系與該溫度及0.101325MPa壓力下的反應(yīng)熱有關(guān)。在吸熱反應(yīng)中，，則隨反應(yīng)溫度提高(dT＞0)，平衡常數(shù)Kp增大；反之，在放熱反應(yīng)中，，則隨反應(yīng)溫度提高(dT＞0)，平衡常數(shù)Kp反而減小。燃燒反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故燃燒溫度越高，平衡常數(shù)越小，燃燒越不完全。第22頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三

壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響根據(jù)平衡常數(shù)和化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體分壓力的關(guān)系，引由分壓力和各組成氣體摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系式：pi＝y(tǒng)ip，便可得到式中:p為反應(yīng)系統(tǒng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)下的壓力；Δn＝nP－nR＝d+e－a－b，為反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)的量的變化。因反應(yīng)溫度一定時(shí)Kp有確定的數(shù)值，因而按上式，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的壓力p變化時(shí)，化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體的摩爾分?jǐn)?shù)將相應(yīng)地發(fā)生變化。當(dāng)Δn＞0，即物質(zhì)的量增大的反應(yīng)，隨著壓力p提高，生成物的摩爾分?jǐn)?shù)將減小，于是正向反應(yīng)變得不完全；當(dāng)Δn＜0，即物質(zhì)的量減小的反應(yīng)，隨著壓力p提高，生成物的摩爾分?jǐn)?shù)將增大，于是正向反應(yīng)趨于更完全；當(dāng)Δn＝0，即物質(zhì)的量不變的反應(yīng)，則化學(xué)平衡時(shí)系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)與壓力無關(guān)。第23頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)系統(tǒng)中某種物質(zhì)含量變化對(duì)化學(xué)平衡的影響將前式改寫為如下形式:當(dāng)反應(yīng)溫度及壓力一定時(shí)，為定值。若改變反應(yīng)系統(tǒng)中某種組成氣體的含量，則就會(huì)引起化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體摩爾分?jǐn)?shù)的變化。當(dāng)增加某反應(yīng)物的含量或減少某生成物的含量時(shí)，都將使其它反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)減少以及使其它生成物的摩爾分?jǐn)?shù)增加，從而使正向反應(yīng)趨于更完全。因此，在燃燒反應(yīng)中增加空氣燃料比即增加空氣的含量，就可以使燃燒反應(yīng)更完全。

綜上所述，可得出一條普遍規(guī)律：如果系統(tǒng)所處的外界條件發(fā)生變化，則系統(tǒng)的平衡位置也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化，且其作用總是趨于削弱外界條件變化所產(chǎn)生的影響。這個(gè)規(guī)律稱為平衡移動(dòng)原理，或稱為列-查得里原理。第24頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三13-7

離解和離解度按化學(xué)平衡原理，化學(xué)反應(yīng)過程中，正向反應(yīng)總是伴隨著逆向反應(yīng)，當(dāng)二者速率相等時(shí)，反應(yīng)不再發(fā)展，系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡的狀態(tài)。即始終不可能實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng)?；瘜W(xué)平衡時(shí)，系統(tǒng)中除了反應(yīng)物和生成物外，還包含有各種中間生成物。如碳燃燒時(shí)除生成CO2外還會(huì)有CO。因此，在分析處于化學(xué)平衡狀態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的分?jǐn)?shù)時(shí)，為了便于分析，可把中間生成物看作是生成物因發(fā)生離解而形成較簡(jiǎn)單的物質(zhì)的結(jié)果，并把化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物離解的比率稱為離解度α。實(shí)際上，離解度就是反應(yīng)的不完全程度。設(shè)碳在氧中燃燒，離解度為α，則其化學(xué)反應(yīng)方程式為按化學(xué)平衡關(guān)系，生成物CO2的離解方程式為第25頁，共30頁，2023年，2月20日，星期三按化學(xué)平衡常數(shù)的關(guān)系式有由氣體物質(zhì)量的值，即nCO2＝1－α;nCO＝α;nO2＝α/2，可得代入平衡常數(shù)的關(guān)系式即得根據(jù)反應(yīng)溫度查到平衡常數(shù)Kp的數(shù)值后，即可按上式求得反應(yīng)過程的離解度α，從而說明燃燒的不完全程度。

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絕對(duì)熵和熱力學(xué)第三定律為了確定化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物的分?jǐn)?shù)，用Kp進(jìn)行計(jì)算最方便。而Kp是由實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算確定的。當(dāng)用熱力學(xué)方法計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，必須根據(jù)熱