多組份熱力學講稿

多組份熱力學講稿2023/4/5第1頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四解：2023/4/5第2頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四解：該反應在37℃下能否自發(fā)進行2023/4/5第3頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四例題2通過勢力學計算，討論能否用熵增原理設計如圖所示的勢力學過程來解釋在冬季（5℃）衣服為什么會自動的干燥？若不能解釋，這是否違反了熱力學原理？已知100℃、101.325kPa下水的CP,m(H2O,l)=73.5J.mol-1,CP,m(H2O,g)=33.6J.mol-1。

2023/4/5第4頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四例題2(1)體系熵計算：2023/4/5第5頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四例題2(2)環(huán)境熵計算：=44420J2023/4/5第6頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四例題2

故所設計的過程是非自發(fā)過程。由于所設計的過程是一個物質(zhì)的量不發(fā)生變化的過程，而濕衣服干是一個水的物質(zhì)量發(fā)生變化的過程，且為衣服表面的水與空氣中的水蒸氣構成體系，因此，不能用此熱力學模型來解釋冬季濕衣服為什么會干。但冬季濕衣服會自動干，并不違被熱力學原理，解釋如下：濕衣服干燥可以用水在沸點下能夠靠蒸發(fā)將液態(tài)水分子變成氣態(tài)水分子來解釋，而蒸發(fā)原理是由于某溫度時空氣中水得蒸氣壓比同一溫度下水的飽和汽壓低，即濕衣服表面水的化學勢大于空氣中水蒸氣的化學勢，因此衣服表面的水蒸氣會自動地由轉到空氣中，溫度越高，空氣中的濕度越小，風越大濕衣服越容易干，反之越不容易干。2023/4/5第7頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四第五章多組分系統(tǒng)熱力學與相平衡氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液2023/4/5第8頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四5.1偏摩爾量2023/4/5第9頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四偏摩爾量乙醇濃度(%W/W)V乙醇(ml)V水(ml)溶液體積(相加值ml)溶液體積(實驗值ml)△V(ml)1012.7690.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.28104.343.354050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223·967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.822023/4/5第10頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四偏摩爾量2023/4/5第11頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四偏摩爾量2.偏摩爾體積對于含A、B、C、D等多組分系統(tǒng)，其總體積為：V=f(T,p,nA,nB,nC，nD…)2023/4/5第12頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四偏摩爾量對于偏摩爾量理解注意以下幾點：（1）偏摩爾量為兩個廣度性質(zhì)之比，故應為強度性質(zhì)。（2）同一物質(zhì)在同溫、同壓但組成不同的多組分均相系統(tǒng)中，偏摩爾量是不同的。（3）若系統(tǒng)為單組分系統(tǒng)，則該組分的偏爾量便是該組分的摩爾量，即X*B,m=XB（4）偏摩爾量應該滿足恒溫恒壓及系統(tǒng)組成不變的條件。2023/4/5第13頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四偏摩爾量2023/4/5第14頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四偏摩爾量2023/4/5第15頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四偏摩爾量2023/4/5第16頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四偏摩爾量(5)2023/4/5第17頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四偏摩爾量2023/4/5第18頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四偏摩爾量2023/4/5第19頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四偏摩爾量的集合公式(1)對于只有兩個組分的體系V=f(T、P、nA、nB)當T、P一定時積分：得到：V=nA·VA，m+nB·VB，m

2023/4/5第20頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四吉布斯—杜亥姆公式2023/4/5第21頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四吉布斯—杜亥姆公式2023/4/5第22頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四5.2化學勢2023/4/5第23頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四多組分系統(tǒng)熱力學基本方程(1)2023/4/5第24頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四多組分系統(tǒng)熱力學基本方程當dT=0，dp=0，而dnB不等零時在T、p一定，且W’=0時2023/4/5第25頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四多組分系統(tǒng)熱力學基本方程2023/4/5第26頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四多組分系統(tǒng)熱力學基本方程2023/4/5第27頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四多組分系統(tǒng)熱力學基本方程02023/4/5第28頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四多組分系統(tǒng)熱力學基本方程2023/4/5第29頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四多組分系統(tǒng)熱力學基本方程假定某多組分系統(tǒng)由α和β兩相構成，在恒溫恒壓下，從β相中有dnB的組分B自動轉到α相2023/4/5第30頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四多組分系統(tǒng)熱力學基本方程2023/4/5第31頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四多組分系統(tǒng)熱力學基本方程2023/4/5第32頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四5.3氣體組分的化學勢1.理想氣體的化學勢化學勢表達基準——氣體標準態(tài)：

溫度為T理想氣體

壓力為標準壓力pθ=100KPa

μθ=f(T)——氣體標準化學勢2023/4/5第33頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四純理想氣體的化學勢純理想氣體：μ*=G*m2023/4/5第34頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想氣體混合物某一組分的化學勢對于理想氣體混合物中的B組分，有：pBB組分分壓力μθBB組分分壓力為標準壓力時的化學勢2023/4/5第35頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四真實氣體的化學勢理想氣體校正因子真實氣體的標準態(tài)沒有變真實氣體T、pθ的理想氣體2023/4/5第36頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四真實氣體的化學勢逸度因子分逸度因子逸度分逸度真實氣體2023/4/5第37頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四5.4組成的表示1.物質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)2.物質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)3.物質(zhì)B的物質(zhì)量的濃度4.物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度單位：mol·m-3單位：mol·kg-12023/4/5第38頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四5.5拉烏爾定律和亨利定律1.拉烏爾定律

1886年，Raoult發(fā)現(xiàn)：在極稀的溶液中，溶劑的蒸氣壓pA為PA*——為純?nèi)軇╋柡驼魵鈮簒A——溶劑A在溶液中的摩爾分數(shù)2023/4/5第39頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四拉烏爾定律稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降

與同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)xB，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關。溶質(zhì)不揮發(fā)溶液的蒸氣壓溶質(zhì)揮發(fā)溶劑A在氣相中的分壓

2023/4/5第40頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四享利爾定律1803年，Henry發(fā)現(xiàn)：在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓為：享利系數(shù)，注意單位kPakPa·kg·mol-1kPa·m3·mol-12023/4/5第41頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四拉烏爾定律和亨利定律1)亨利定律與拉烏爾定律適用對象不同：拉烏爾定律適用于溶劑（A）亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì)（B）2）它們都僅適用稀溶液3）亨利定律：要求揮發(fā)性溶質(zhì)在氣、液相存在形式應一樣。兩者關系對于稀溶液：溶質(zhì)符合享利定律溶劑符合拉烏爾定律2023/4/5第42頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四拉烏爾定律和亨利定律對于二組分系統(tǒng)，在稀溶液范圍內(nèi)，一個符合享利定律，另一個必須符合位烏爾定律，反之也必然成立，即同一溶液，拉烏爾定律與享利定律適用的濃度范圍是相同的。2023/4/5第43頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四拉烏爾定律和亨利定律例在97.11°C時，p*(H2O)=91.3kpa，與x(乙醇)=0.01195的水溶液成平衡的蒸氣總壓為101.325kpa。試求在上述溫度下，與x(乙醇)=0.02的水溶液成平衡的蒸氣中水和乙醇的分壓力各為若干？解：水符合拉烏爾定律，乙醇符合亨利定律求kx,B:kx,B={101.325kpa-91.3(1-0.01195)kpa}/0.01195=930.2kpa2023/4/5第44頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四5.6理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物若液態(tài)混合物中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，則該液混合物稱為理想液態(tài)混合物。理想稀溶液對于溶質(zhì)的濃度趨于零，無限稀的溶液，則稱為理想稀溶液。2023/4/5第45頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想液態(tài)混合物

宏觀上：若溶液中的任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都嚴格服從Raoult定律的溶液。例如，A和B形成理想溶液，則

微觀上：從分子模型上講，各組分分子的大小及作用力，彼此相似，當一種組分的分子被另一種組分的分子取代時，沒有能量的變化或空間結構的變化?；旌线^程僅僅是幾種物質(zhì)發(fā)生分子級大小的相互分散。

2023/4/5第46頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想液態(tài)混合物

如光學異構體、同位素化合物（H2O-D2O）的混合物、立體異構體(對、鄰或間二甲苯)的混合物、緊鄰同系物（甲苯-乙苯，甲醇-乙醇）的混合物都可以近似看成理想液態(tài)混合物。2023/4/5第47頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想稀溶液

兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。2023/4/5第48頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢苯+甲苯(l)苯+甲苯(g)T,xB純液體B的化學勢2023/4/5第49頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢對于純組分：，恒溫時：通常情況下，p*與pθ相差不大，忽略積分項，可得理想液態(tài)混合物任一組分的化學勢近似公式：2023/4/5第50頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)1）吉布斯自由能變（?mixG）設有組分1，2，n總=1mol混合前：混合后：由于理想液態(tài)混合物故：2023/4/5第51頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)2）體積變化：?mixV=03)

焓變化：?mixH=0多組分理想液態(tài)混合物：混合是自發(fā)過程2023/4/5第52頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)4）熵變化而?mixH=0多組分時：2023/4/5第53頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四5.7理想稀溶液無限稀的溶液溶劑（A）——服從Raoult定律溶質(zhì)（B）——服從Henry定律1）溶劑的化學勢與理想液態(tài)混合物相同2023/4/5第54頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想稀溶液2）溶質(zhì)的化學勢水+乙醇(l)水+乙醇(g)T,xB2023/4/5第55頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想稀溶液2023/4/5第56頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想稀溶液溶質(zhì)化學勢標準態(tài)：2023/4/5第57頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想稀溶液2023/4/5第58頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四理想稀溶液2023/4/5第59頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四5.8活度及活度因子1.定義（1）真實液態(tài)混合物理想fB—活度因子真實αB=xBfBfB反映了真實液態(tài)混合物中B偏離理想態(tài)混合物的程度2023/4/5第60頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四活度及活度因子(2)真實溶液理想溶液:溶劑:fB:活度因子2023/4/5第61頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四活度及活度因子溶質(zhì):2023/4/5第62頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四活度計算2023/4/5第63頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四活度計算2023/4/5第64頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四5.9稀溶液的依數(shù)性1蒸氣壓下降2凝固點降低3沸點升高4滲透壓統(tǒng)稱為稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性:僅與溶質(zhì)質(zhì)點數(shù)有關,而與溶質(zhì)本性無關。2023/4/5第65頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四稀溶液的依數(shù)性1.溶劑的蒸氣壓下降（p*A-pA=Δp)P*ApA=p*AxA蒸氣壓下降：Δp=p*A-pA=p*AxB2023/4/5第66頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四稀溶液的依數(shù)性2.凝固點降低(T*f-Tf=ΔTf）T*fTf凝固點降低：ΔTf=T*f-TfKf單位：K·mol-1·kg2023/4/5第67頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四稀溶液的依數(shù)性例：在25.00g苯中溶入0.245g苯甲酸，測得凝固點降低ΔTf=0.2048K。凝固時析出固態(tài)苯，求苯甲酸在苯中的分子式。解：查表得Kf=5.10K·mol-1·kg已知苯甲酸C6H5COOH的摩爾質(zhì)量為122×10-3kg·mol-1,故它在苯中的分子式為（C6H5COOH)22023/4/5第68頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四稀溶液的依數(shù)性2023/4/5第69頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四稀溶液的依數(shù)性2023/4/5第70頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四稀溶液的依數(shù)性2023/4/5第71頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四稀溶液的依數(shù)性2023/4/5第72頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四稀溶液的依數(shù)性2023/4/5第73頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四稀溶液的依數(shù)性例測得30oC時蔗糖水溶液的滲透壓П=252.0kpa。試求(a)此溶液中蔗糖的質(zhì)量摩爾濃度b;(b)沸點升高值ΔTb;(c)凝固點降低值ΔTf。已知30oC時純水的密度ρ*(H2O)=1000kg·m-3。解(a)=0.100mol·kg-1(b)kb=0.52K·mol-1·kg(c)2023/4/5第74頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四第六章相平衡

對于單組分或多組分相平衡系統(tǒng)（一定T、p條件下兩相或多相物質(zhì)平衡共存），系統(tǒng)中各種強度性質(zhì)（T、p和相組成）之間存在函數(shù)關系[A+B](溶液)=[A+B](g)P=f(T,xB)相圖：將系統(tǒng)的強度性質(zhì)之間的關系用圖形方式表示本節(jié)主要介紹單組分系統(tǒng)和二組分系統(tǒng)的相圖2023/4/5第75頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四相平衡相圖的作用：（1）由相圖可知：一定條件下，系統(tǒng)中平衡共存的相態(tài)和相數(shù)及各相組成（2）相圖是選擇分離提純產(chǎn)品方法和確定過程操作條件的依據(jù)。二組分系統(tǒng)相圖類型：氣——液平衡相圖固——液平衡相圖2023/4/5第76頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四6.1相律1876年Gibbs由熱力學原理導出描述平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、組分數(shù)、自由度之間關系1自由度數(shù)F——獨立變量數(shù)（數(shù)學含義）對于一定的平衡系統(tǒng)，在不改變相的形態(tài)和數(shù)目情況下，允許獨立變化的系統(tǒng)強度性質(zhì)數(shù)目，稱為自由度數(shù)例1：A(l)A(g)(單相組分兩相平衡系統(tǒng))T、p中只有一個獨立變量，所以F=12023/4/5第77頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四相律例2[A+B](l)[A+B](g)(二組分兩相平衡系統(tǒng)）P=f(T,xB)T、p、組成中有兩個獨立變量，所以F=22.物種數(shù)S——系統(tǒng)中化學物質(zhì)種類數(shù)組分數(shù)C——可獨立變化數(shù)量的物種數(shù)C=S-R-R’R——獨立的化學反應數(shù)R’——附加的濃度限制條件2023/4/5第78頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四相律例：SO3、SO2、O2系統(tǒng)有化學平衡：2SO2+O22SO3S=3,R=1,所以C=2

如果開始時n(SO2):n(O2)=2:1，則R’=1，所以C=13

相律數(shù)學表達式F=C-P+2（P——表示相數(shù)）式中2——指T、p這兩個強度性質(zhì)注意：（1）相律只適于熱力學平衡系統(tǒng)（2）S種物質(zhì)可以不必存在于每一相中（3）考慮除溫度、壓力外其他因素（外場）對平衡的影響，則：F=C-P+n2023/4/5第79頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四相律例：密閉抽空容器中放入過量固體NH4HS，有下列分解反應：NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)求此系統(tǒng)的R、R’、C、P、F各為多少？解：R=1，R’=1(p(NH3)=p(H2S))C=S-R-R’=3-1-1=1,p=2F=C-P+2=1-2+2=1

表明T、p、氣相組成中僅有一個獨立變量，當平衡系統(tǒng)T一定時，p、氣相組成也有確定值。2023/4/5第80頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四相律例：在一個密閉抽空的容器中有過量的固體NH4Cl，同時存在下列平衡：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)H2(g)+Cl2(g)求此系統(tǒng)的S、R、R’、C、P、F解:S=5,R=2,P=2P(NH3)=p(HCl)+2p(H2);p(H2)=p(Cl2),即R’=2C=S-R-R’=5-2-2=1F=C-P+2=1-2+2=1

表明T、p、氣相組成中僅有一個獨立變量，當平衡系統(tǒng)T一定時，p、氣相組成也有確定值。2023/4/5第81頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四相律的推導自由度數(shù)=總強度變量-變量間獨立關系數(shù)設系統(tǒng)有：S個物種，P個相強度性質(zhì)的變量：各相各物質(zhì)濃度、溫度、壓力1）總變量數(shù)由于每一個相中，各物種摩爾分數(shù)之和等于1，所以每一相中，濃度變量=S-1P個相中，總濃度變量=P（S-1）再加上T、p2個變量,所以，總變量數(shù)=P(S-1)+22）變量間的關系式在多相平衡系統(tǒng)中，任一物種在各相的化學勢應相等（相平衡條件）2023/4/5第82頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四相律的推導每一物種，關系式數(shù)=P-1S個物種，總關系式數(shù)=S(P-1)R個化學反應，有R個限制濃度的平衡常數(shù)再考慮R’個附加濃度限制條件所以，變量間的關系式數(shù)=S(P-1)+R+R’2023/4/5第83頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四相律的推導故：自由度數(shù)=總強度變量-變量間獨立關系數(shù)F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R’]=S-R-R’-P+2=C-P+22023/4/5第84頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四6.2單組分系統(tǒng)相圖相律分析單組分系統(tǒng)：C=1,F=C-P+2=3-P

F最小為0,F=0時:最多三相共存

P最少為1,P=1時:

自由度最多有二個(T、p)

故：可用p~T圖來描述單組分系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)2023/4/5第85頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四克拉佩龍方程物質(zhì)B*(α相,T,p)物質(zhì)B*(β相,T,p)整理得：2023/4/5第86頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四克拉佩龍方程因正常的相變過程是接近平衡條件下的相變，即可逆相變，所以克拉佩龍(Clapeyron)方程對于固——液相變，當溫度變化范圍不大時，可視ΔfusV*m及ΔfusH*m為常數(shù)2023/4/5第87頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四克拉佩龍方程例：已知0℃時，冰的摩爾熔化焓ΔfueH*m=6008J.mol-1，摩爾體積V*m(s)=19.652×10-6m3.mol-1；水的摩爾體積V*m(l)=18.018×10-6m3.mol-1。在P(環(huán))=101.325kPa時冰的熔點為0℃。試計算時0℃時，水的凝固點每降低1℃時所需的平衡外壓ΔP變化應為若干？解：2023/4/5第88頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四克勞修斯-克拉佩龍方程對于液—氣平衡或固—氣平衡，假定蒸氣為理想氣體，且蒸氣的摩爾體積遠大于液體的摩爾體積，即由理想氣體狀態(tài)方程得：代入上式得：克勞修斯-克拉佩龍方程2023/4/5第89頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四克勞修斯-克拉佩龍方程若ΔvapH*m與溫度無關，則作不定積分：作定積分：2023/4/5第90頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四水的相圖面：三個相線：兩相平衡線OA：冰的熔點曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線或沸點曲線OC’：過冷水的飽和蒸氣壓曲線O點：三相點，F(xiàn)=1-3+2=0T0=(0.01+273.15)Kp0=0.610KPaT373.91℃22.05MPa-27℃207.0MPa2023/4/5第91頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四6.3二組分理想液態(tài)混和物氣-液平衡相圖當系統(tǒng)達氣液平衡時：P=2，F(xiàn)=2-2+2=2表明T、p、yB、xB中只有兩個獨立變量即：p=f(T、xB)或p=f(T、yB)

若T恒定，則p=f(xB)或p=f(yB)，可用平面圖（壓力—組成圖）表示上述函數(shù)關系。若p恒定，則T=f(xB)或T=f(yB)，可用平面圖（溫度—組成圖）表示上述函數(shù)關系。2023/4/5第92頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四壓力—組成圖液相線：(p~xB曲線)P=p*A(1-xB)+p*BxBT一定時，p~xB為一直線氣相線：(p~yB曲線)yB=p*BxB/pp*B>p>p*AyB>xB氣相線位于液相線下方2023/4/5第93頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四杠桿規(guī)則（求氣液兩相共存的相對量）設：ng—氣相量

nl—液相量ngyB+nlxB=(ng+nl)NB整理可得：即：—杠桿規(guī)則2023/4/5第94頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四杠桿規(guī)則（求氣液兩相共存的相對量）

已知90℃時，甲苯（A）和苯（B）的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa，二者可形成理想液態(tài)混合物。（1）求在90℃和101.325kPa下，甲苯和苯所形成的氣—液平衡系統(tǒng)中兩相的摩爾分數(shù)為若干？（2）由6mol苯4mol甲苯構成上述條件下的氣—液平衡系統(tǒng)，兩相物質(zhì)的量各為若干？解：2023/4/5第95頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四杠桿規(guī)則（求氣液兩相共存的相對量）（2）系統(tǒng)的總組成：xBNByB液相氣相2023/4/5第96頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四溫度—組成圖液相線：(t~xB曲線)P=p*A(t)xA+p*B(t)xB=p*A(1-xB)+p*BxB液相線—泡點線，例如t1:泡點氣相線：(t~yB曲線)yB=p*BxB/p氣相線—露點線例如t2:露點2023/4/5第97頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四二組分真實液態(tài)混合物氣液平衡相圖

真實液態(tài)混合物往往對拉烏爾定律產(chǎn)生偏差，按p~x(y)圖可將偏差分為四類：一般正偏差(p*B>p*A)(p*B>p(實)>p*A(1-xB)+p*BxB一般負偏差p(實)<p*A(1-xB)+p*BxB最大正偏差(p(實)>p*B)最大負偏差(p*B>p(實)<p*A)2023/4/5第98頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四一般正偏差(p-x(y)、t-x(y)圖）丙酮-苯、水-甲醇2023/4/5第99頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四最大正偏差(p~x(y)、t~x(y)圖)特點：液相線有最高點；氣相線也有最高點最高處：yB=xB氣液兩相區(qū)分為兩部分：左側：yB>xB右側：yB<xBPB*PA*甲醇-氯仿2023/4/5第100頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四最大正偏差(p~x(y)、t~x(y)圖)特點：與p~x圖相反,t~x圖出現(xiàn)最低點最低處：yB=xB（恒沸混合物）最低點t:

最低恒沸點tBtA2023/4/5第101頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四一般負偏差(p~x(y)、t~x(y)圖)PB*PA*氯仿-乙醚2023/4/5第102頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四最大負偏差(p~x(y)t~x(y)圖)特點：液相線有最低點；氣相線也有最低點最低點處：yB=xB氣液兩相區(qū)分為兩部分：左側：yB<xB右側：yB>xBPB*PA*氯仿-丙酮2023/4/5第103頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四最大負偏差(p~x(y)t~x(y)圖)特點：與P~x圖相反，t~x圖出現(xiàn)最高點最高點處：yB=xB（恒沸混合物）最高點t：最高恒沸點tBtA2023/4/5第104頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四偏差產(chǎn)生原因的定性解釋分間作用力與理想情況不同A-B<A-AB-B正偏差（因分子更易脫離液態(tài)，即更易揮發(fā)）A-B>A-AB-B負偏差（因分子不易脫離液態(tài)，即不易揮發(fā)）2023/4/5第105頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四5.13精餾原理X0-進料組成利用yB不等于xB使組分得到分離塔頂?shù)眉傿（輕組分）干塔底得純A（重組分2023/4/5第106頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四精餾原理2023/4/5第107頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四6.4二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖1、液——液相互溶解度兩個平衡共存的溶液稱為共軛溶液如苯酚在水中溶解：上層l1：苯酚溶解在水中的飽和溶液下層l2：水溶解在苯酚中的飽和溶液2023/4/5第108頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四液態(tài)部分互溶H2O(A)-C6H6OH(B)MC-苯酚在水中的溶解度曲線NC-水在苯酚中的溶解度曲線C點：高臨界會熔點，或會溶點tc:高會溶溫度2023/4/5第109頁，共119頁，2023年，2月20日，星期四