土壤樣品采集保存與實驗室質(zhì)量

土壤樣品采集保存與實驗室質(zhì)量第1頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

一.適用范圍

適用于本次山東省土壤污染狀況調(diào)查從布點、采樣、樣品制備、實驗室分析、數(shù)據(jù)處理全過程的質(zhì)量控制。緊扣《全國土壤污染狀況調(diào)查質(zhì)量保證技術(shù)規(guī)定》，結(jié)合我省“七五”土壤背景值調(diào)查的工作經(jīng)驗,提出了具體的質(zhì)量要求。第2頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

二.編寫依據(jù)

《全國土壤污染狀況調(diào)查質(zhì)量保證技術(shù)規(guī)定》《全國土壤污染狀況調(diào)查點位布設(shè)技術(shù)規(guī)定》《全國土壤污染狀況調(diào)查土壤樣品采集（保存）技術(shù)規(guī)定》《全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品采集與分析測試技術(shù)規(guī)定》《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》HJ/T166-2004《山東省土壤污染狀況調(diào)查實施方案》第3頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

三.人員的技術(shù)培訓(xùn)采樣人員

布點原則、采樣工具、GPS定位、采樣方式、編碼規(guī)則樣品制備人員

環(huán)境、風(fēng)干研磨過篩、分裝、編碼規(guī)則、流轉(zhuǎn)程序?qū)嶒炇曳治鋈藛T

前處理、測定方法、實驗室內(nèi)質(zhì)控、外部質(zhì)控、記錄與數(shù)據(jù)質(zhì)量控制人員

全過程的質(zhì)量要求、核查手段、數(shù)據(jù)質(zhì)量評價第4頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

四.土壤采樣的質(zhì)量控制點位確定、標(biāo)繪記錄表層土壤混合樣剖面分層土壤樣土壤樣品包裝土壤樣品流轉(zhuǎn)土壤采樣注意事項第5頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

點位確定、標(biāo)繪記錄（1）GPS定位.調(diào)整需填寫《點位修正記錄》；（2）正確使用GPS；（3）要求對典型剖面拍照片、采樣點作明顯標(biāo)記；（4）采樣點航跡數(shù)據(jù)、照片制作成光盤上報存檔；第6頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四表層土壤混合樣（適用普查點位）（1）采樣工具：不銹鋼土鉆（2）采樣深度：0-20cm（3）采集小樣點數(shù)：25個（鉆）（4）采樣量：測定理化性質(zhì)及重金屬樣品：各小樣點土壤集中在白布混合,挑出雜物,取混合土壤3.5kg左右裝入塑料袋,外套布袋.測定有機污染物樣品：取混合土壤1kg左右裝入1000ml棕色玻璃廣口瓶,應(yīng)裝實裝滿.第7頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四剖面分層土壤樣（適用背景點位）（1）采樣工具：鐵鎬（锨）、不銹鋼土鉆、竹鏟、木尺；（2）剖面規(guī)格：長1.5m、寬1m、深1.2m；（3）采樣層數(shù)：分三層采樣（表層在0-20cm、中層在20-50cm、底層在100-120cm）（4）采樣量：比樣標(biāo)本∶將比樣標(biāo)本盒每格裝滿；測定理化性質(zhì)及重金屬樣品：自下而上分層采樣,每層采5kg,挑出雜物,取3.5kg左右裝入塑料袋,外套布袋.測定有機污染物樣品：每層取1kg左右裝入1000ml棕色玻璃廣口瓶,應(yīng)裝實裝滿.第8頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

對土壤樣品包裝的要求（1）比樣標(biāo)本：紙制的比樣標(biāo)本專用盒（2）測定理化性質(zhì)和重金屬的樣品：內(nèi)袋用聚乙烯塑料袋、外袋用45×40cm的布袋、袋口有封口繩（3）測定有機污染物的樣品：1000ml棕色玻璃廣口瓶裝滿裝實，及時送到實驗室冷凍保存。第9頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四新鮮樣品的保存條件和保存時間測定項目容器材質(zhì)溫度℃保存時間（天）備注汞棕色玻璃＜4℃≤28采樣瓶裝滿裝實并密封有機氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、酞酸酯棕色玻璃＜4℃≤14第10頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

土壤樣品流轉(zhuǎn)（1）裝運前核對：樣品數(shù)量、標(biāo)簽、記錄（2）運輸：防損失、防沾污、編號統(tǒng)一（3）樣品流轉(zhuǎn)：

采樣人員→樣品管理員→分析人員傳遞交接核對、簽字確認；填寫《樣品流轉(zhuǎn)單》一式四份第11頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

土壤采樣的注意事項（1）點位確定應(yīng)避開無代表性地段；（2）防樣品交叉污染；（3）專人負責(zé)填寫采樣記錄和標(biāo)簽；（4）標(biāo)簽要一式兩份、標(biāo)簽用黑色簽字筆；（5）樣品編號的唯一性；（6）采樣結(jié)束應(yīng)逐項對照檢查后離開現(xiàn)場；第12頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四五.土壤樣品制備的質(zhì)量控制（1）制樣工作場地

分設(shè)風(fēng)干室、磨樣室；清潔、通風(fēng)、無干擾、避陽光直射（2）制樣工具及容器正確使用制樣工具；不銹鋼分樣篩；棕色玻璃分裝瓶（3）制樣過程

風(fēng)干→粗磨→細磨→過篩→分裝（4）樣品制備的監(jiān)督檢查過篩目數(shù)及重量、分裝要求、標(biāo)簽填寫、《樣品制備監(jiān)督檢查記錄表》第13頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

土壤樣品分裝一覽表3Kg風(fēng)干土測定項目（樣品用途）篩孔徑（目）樣品量（g）樣品容器國家樣品庫10目（2mm）500500mL棕色玻璃磨口廣口瓶山東省樣品庫10目（2mm）500500mL棕色玻璃磨口廣口瓶pH、陽離子交換量、13種元素有效態(tài)10目（2mm）200250mL棕色玻璃磨口廣口瓶全氮、全鉀、有機質(zhì)60目（0.3mm）200250mL棕色玻璃磨口廣口瓶12種重金屬（汞除外）100目（0.15mm）200250mL棕色玻璃磨口廣口瓶1Kg新鮮土有機氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、酞酸酯、汞20目（1mm）200250mL棕色玻璃磨口廣口瓶第14頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四

制備過程注意事項（1）重點區(qū)域樣品應(yīng)另設(shè)風(fēng)干室；（2）制備過程中樣品編碼一致；（3）每處理一份樣品要擦洗干凈制樣工具；（4）及時檢查標(biāo)簽；第15頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四六.土壤樣品保存的質(zhì)量控制實驗室樣品：

各監(jiān)測站應(yīng)設(shè)立實驗室樣品貯存室。樣品庫樣品：

按要求建立山東省土壤樣品庫.

第16頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四實驗室樣品的保存測定理化性質(zhì)、重金屬的樣品可在樣品貯存室室溫下保存。測定有機污染物的樣品在未進行前處理時，需在4℃以下冷藏箱保存。分析后的剩余樣品，待測定數(shù)據(jù)全部完成報出后，也移交到實驗室樣品貯存室一般保留半年。第17頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四樣品庫樣品的保存標(biāo)簽應(yīng)包含信息：樣品編碼、采樣深度、土壤類型、粒徑、地理位置、土地利用類型、采樣日期、制樣人標(biāo)簽根據(jù)土地利用類型采用不同顏色，耕地為褐色；林地、草地為綠色；未利用地為黃色樣品保存標(biāo)簽一式兩份，內(nèi)外標(biāo)簽，外標(biāo)簽可用石蠟封住。樣品容器采用500mL棕色玻璃廣口瓶，用石蠟封口。第18頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四對樣品庫的管理要求干燥、通風(fēng)、無陽光直射、無污染、防霉變、防蟲鼠害；入庫、領(lǐng)用、清理有記錄；定期整理樣品、清潔、防霉變、防蟲鼠害、放防標(biāo)簽脫落；第19頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四七.農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測的質(zhì)量保證點位確定原則采樣部位及采樣量農(nóng)產(chǎn)品采集的質(zhì)量控制樣品制備樣品保存農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測項目的確定農(nóng)產(chǎn)品的分析方法第20頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四點位確定原則（1）與重點區(qū)域確定的土壤采樣點一致；（2）當(dāng)懷疑某區(qū)域有可能受到某種污染時，須在該區(qū)域加密布點（3）集中連片農(nóng)田布設(shè)3-5個點；相對分散農(nóng)田可增加1-2個點第21頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四采樣部位及采樣量蔬菜樣品采集：按《全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品樣品采集與分析測試技術(shù)規(guī)定》中3.3.1糧油樣品采集：按《全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品樣品采集與分析測試技術(shù)規(guī)定》中3.3.2水果產(chǎn)品采集：按《全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品樣品采集與分析測試技術(shù)規(guī)定》中3.3.3第22頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四農(nóng)產(chǎn)品采集的質(zhì)量控制（1）專人負責(zé)填寫采樣記錄和標(biāo)簽；標(biāo)簽要一式兩份；標(biāo)簽用黑色簽字筆；樣品編號的唯一性；（2）樣品采集在布袋中，外套聚乙烯塑料袋；（3）采樣、制樣工具無干擾；（4）采樣結(jié)束應(yīng)逐項對照檢查后離開現(xiàn)場；第23頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四樣品制備鮮樣品制備：按《全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品樣品采集與分析測試技術(shù)規(guī)定》中6.1干樣品制備：按《全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品樣品采集與分析測試技術(shù)規(guī)定》中6.2制樣工具：及時擦洗，防交叉污染；第24頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四樣品保存鮮樣品的保存：4℃冷藏保存2-3天；-20℃可長期保存；干樣品的保存：棕色玻璃廣口瓶；內(nèi)外標(biāo)簽；樣品應(yīng)充滿玻璃瓶；第25頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測項目的確定必測項目：與重點區(qū)域土壤樣品確定的必測項目一致。選測項目：與重點區(qū)域土壤樣品確的選測項目一致。第26頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四八.分析方法的選定原則

選定原則（1）第一方法：按HJ/T166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中選配的標(biāo)準(zhǔn)方法。（2）第二方法：由權(quán)威部門規(guī)定或推薦方法。（3）第三方法：自選等效方法，由實驗室提交方法驗證報告報省局技術(shù)組確認后使用。第27頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四無機物分析的準(zhǔn)確度和精密度要求準(zhǔn)確度精密度含量范圍檢出限三倍以內(nèi)≤0.117檢出限三倍以上≤0.0510＞1%≤0.048注：Ci為每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單次測量值；Ci為每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單次測量均值；Cs為每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值；n為對每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量次數(shù)。第28頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四有機物分析方法的準(zhǔn)確度要求有機物分析方法的準(zhǔn)確度采用基體加內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)校準(zhǔn)方法進行控制。準(zhǔn)確度的判定以監(jiān)測項目的方法來確定。第29頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四九.實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制校準(zhǔn)曲線方法的最低檢出限空白值精密度控制準(zhǔn)確度控制第30頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四校準(zhǔn)曲線連續(xù)5天繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,要求每組

γ≥0.999；五組重現(xiàn)性好；斜率差別＜10%；第31頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四方法的最低檢出限在每次樣品測定時同時測定兩個空白平行樣，重復(fù)測試數(shù)據(jù)累計到20個數(shù)據(jù)（短期內(nèi)陸續(xù)進行，不能一次完成）；將測定結(jié)果計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、最低檢測限；若檢測限高出標(biāo)準(zhǔn)方法的規(guī)定值太多，應(yīng)查找原因重新測定直至滿意為止；第32頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四全程序空白值要求每批樣品（≤20個）同時測定兩個全程序空白平行樣，計算平均值；對空白值判定標(biāo)準(zhǔn)：兩個空白值的相對偏差不大于50%；如空白值過高時應(yīng)停止樣品分析查找原因，消除后才能對樣品測定；

第33頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四精密度控制平行雙樣測定率：要求每批樣品（≤20個）隨機抽取1個樣品做平行雙樣檢查。當(dāng)樣品量不足10個時。平行樣不得少于1個。測定方法：平行雙樣可由分析人員自編明碼平行樣，也可由質(zhì)控人員編制密碼平行樣；第34頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四精密度的判定無機污染物平行雙樣測定值的允許相對誤差在范圍之內(nèi)的為合格。當(dāng)每批樣品平行雙樣測定值高于最大允許相對誤差時，本批樣品測定結(jié)果無效，應(yīng)重新進行測定。有機污染物平行雙樣測定結(jié)果用相對偏差進行評價。相對偏差在3倍檢出限以內(nèi)的相對偏差應(yīng)≤66.6%，相對偏差在3倍檢出限以上的相對偏差應(yīng)≤50%，檢出限以下的不統(tǒng)計。重復(fù)性檢驗樣品合格率應(yīng)大于80%。第35頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四無機物平行雙樣測定允許誤差濃度范圍（mg/kg）

最大允許相對偏差（%）

＞100±510～100±101.0～10±200.1～1.0±25

＜0.1±30第36頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四準(zhǔn)確度控制有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣的項目：在例行分析中，要求每批樣品（≤20個）插入1個質(zhì)控樣，在平行雙樣合格的前提下，質(zhì)控樣測定值必須要落在保證值范圍之內(nèi)，否則本批樣品測定結(jié)果無效，應(yīng)重新進行測定。無質(zhì)控樣的項目：當(dāng)測定的項目無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣時，可用加標(biāo)回收率來檢查準(zhǔn)確度。第37頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四加標(biāo)回收測定加標(biāo)率：要求在每批樣品（≤20個）中隨機抽取2個進行加標(biāo)回收測定。樣品數(shù)不足10個時，加標(biāo)回收樣品數(shù)不得少于2個；加標(biāo)量：加標(biāo)量視被測項目含量來定，含量高的加入0.5-1.0倍，含量低的加入2-3倍，要求加標(biāo)后被測項目含量不得超出方法的測定上限；判定標(biāo)準(zhǔn)：加標(biāo)回收率應(yīng)在測定項目規(guī)定的允許范圍之內(nèi);對不合格的應(yīng)重新進行回收率測定；第38頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四質(zhì)量控制圖

繪制方法：有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣的項目要求做準(zhǔn)確度質(zhì)控圖，用質(zhì)控樣的保證值x與標(biāo)準(zhǔn)偏差s，在95%的置信水平，以x作為中心線、x±2s作為上下警告線、x±3s作為上下控制線的基本數(shù)據(jù)，繪制準(zhǔn)確度質(zhì)控圖，用于數(shù)據(jù)質(zhì)量的分析與控制依據(jù)?？刂埔罁?jù)：每批所帶質(zhì)控樣的測定值落在中心線附近、上下警告線之內(nèi)，則表示數(shù)據(jù)正常可靠；如果測定值落在上下警告線和上下控制線之間，則表示數(shù)據(jù)雖能接受，但有失控傾向，應(yīng)予以注意；如果測定值落在上下控制線之外，表示分析失控，數(shù)據(jù)不可靠。本批樣品測定結(jié)果無效，檢查原因，糾正后重新進行測定。第39頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四十.外部質(zhì)量控制體系

使用外部控制樣直接使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按不同比例配置成不同基體組成的外部控制樣；根據(jù)我省土壤污染區(qū)域的基體狀況，省站將自行制備2～3種外部控制樣。

使用外部控制樣的要求省站將不定期的將外部控制樣以密碼樣編入測試樣品中；要求外部控制樣與樣品同時測定；第40頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四外部控制樣的準(zhǔn)確度按單個控制樣品單個無機元素統(tǒng)計外部控制樣的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值間的對（△LgC），計算平均數(shù)時，各個單樣的對數(shù)差取均值參加計算；有機項目根據(jù)不同化合物和濃度水平分別確定；第41頁，共47頁，2023年，2月20日，星期四外部