高分子物理第6講聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)公開課課件

第6章

聚合物的結(jié)晶態(tài)聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Crystallizationkineticsofpolymers6.4結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件充分條件必要條件分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到Tg時(shí)的任何一個(gè)溫度都可以結(jié)晶不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時(shí)間不同；同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時(shí)，結(jié)晶速度亦不相同。6.4.1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度(B)聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)稱性好，均能結(jié)晶(C)聚酯與聚酰胺雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無(wú)不對(duì)稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶(D)定向聚合的聚合物定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA(2)其它結(jié)構(gòu)因素分子量共聚無(wú)規(guī),交替,嵌段,接枝支化交聯(lián)分子鏈的柔順性分子間作用力6.4.2結(jié)晶速度與測(cè)量方法結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度,分析其結(jié)晶過(guò)程結(jié)晶過(guò)程中有體積的變化和熱效應(yīng),也可直接觀察晶體的生長(zhǎng)過(guò)程體積變化Volumedilatometer體膨脹計(jì)法熱效應(yīng)DSC觀察晶體生長(zhǎng)Polarized-lightmicroscopyAtomicforcemicroscopy(1)PLMDSCcurveforPEisothermalcrystallizationΔHΔHt相對(duì)結(jié)晶度(3)體積膨脹計(jì)h0t010.5t1/2ht~t溫度恒定表示結(jié)晶過(guò)程中試樣體積收縮的大小規(guī)定:體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度6.4.3等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物結(jié)晶過(guò)程主要分為兩步:成核過(guò)程(Nucleation),常見有兩種成核機(jī)理:均相成核:由高分子鏈聚集而成,需要一定的過(guò)冷度異相成核:由體系內(nèi)雜質(zhì)引起,實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)生長(zhǎng)過(guò)程(Growth)高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長(zhǎng),可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長(zhǎng),也可以在原有表面形成新核而生長(zhǎng)AvramiEquation結(jié)晶速率常數(shù)Avrami指數(shù)膨脹計(jì)法DSC法lgtT1T2T3主期結(jié)晶:可用Avrami方程描述前期結(jié)晶次期結(jié)晶:結(jié)晶后期偏離Avrami方程斜率為n截距為lgKAvrami指數(shù)n生長(zhǎng)類型均相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)+1異相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)三維生長(zhǎng)(球狀晶體)n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)(片狀晶體)n=2+1=3n=2+0=2一維生長(zhǎng)(針狀晶體)n=1+1=2n=1+0=1=空間維數(shù)+時(shí)間維數(shù)5.4.4影響結(jié)晶速度的因素結(jié)晶過(guò)程主要分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程,因此,影響成核和生長(zhǎng)過(guò)程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響主要包括:結(jié)晶溫度外力,溶劑,雜質(zhì)分子量結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響成核過(guò)程:涉及晶核的形成與穩(wěn)定;溫度越高,分子鏈的聚集越不容易,而且形成的晶核也不穩(wěn)定.因此,溫度越高,成核速度越慢生長(zhǎng)過(guò)程:涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌;溫度越低,分子鏈(鏈段)的活動(dòng)能力越小,生長(zhǎng)速度越慢總結(jié)晶速度:在Tg~Tm之間可以結(jié)晶,但結(jié)晶速度有低溫時(shí)受生長(zhǎng)過(guò)程控制,在高溫時(shí)受成核過(guò)程控制,存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度4.溫度對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響--結(jié)晶速率；球晶大小;晶片厚度●結(jié)晶的溫度范圍：Tg—Tmi)結(jié)晶總速率：取決于成核速率和晶體生長(zhǎng)速率結(jié)晶速度I區(qū)：Tm以下約10～30℃；成核速率極低，結(jié)晶速率很低。II區(qū)：I區(qū)下限溫度以下30～60℃,隨溫度下降，結(jié)晶速率迅速提高，控制因素是成核速率。III區(qū)：最大結(jié)晶速率區(qū)。IV區(qū)：隨溫度下降，結(jié)晶速率迅速降低，控制因素是結(jié)晶生長(zhǎng)速率。例2：聚己二酸乙二醇酯例3：全同立構(gòu)聚苯乙烯等7種高聚物時(shí)間(min)幾種結(jié)晶高聚物的有關(guān)數(shù)據(jù)Tmax?(0.80~0.85)Tm(K)---0.770.870.78---0.830.8250.780.825---348449358---248413420459414.4456513456415303502540543141.418324018314230229267270高密度聚乙烯全同立構(gòu)聚丙烯等規(guī)聚苯乙烯聚甲醛全同立構(gòu)聚丁烯-1天然橡膠尼龍6尼龍66聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯K℃Tmax/Tm

Tmax,KTm高聚物ii)球晶尺寸：結(jié)晶溫度低或冷卻速率快，生成的球晶小，晶片薄。熔體淬冷至室溫全同立構(gòu)聚丙烯先后以兩種不同的降溫速率得到的球晶形貌熔體緩慢冷卻至室溫全同立構(gòu)聚丁烯-1的球晶尺寸X射線小角衍射退火處理效果：結(jié)晶度增加，晶片厚度增加壓力、溶劑、雜質(zhì)(添加劑)的影響壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶雜質(zhì)(添加劑)若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為“成核劑”若起隔閡分子作用,則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)5其它因素的影響1)應(yīng)力：加速結(jié)晶；伸直鏈晶體分?jǐn)?shù)增多（形成串晶、柱晶等），晶片厚度增加。例2：在熱塑性塑料擠出成型或注射成型中，高應(yīng)力區(qū)熔體更易形成串晶或柱晶，結(jié)晶速率快，結(jié)晶度高。DGm

=DHm

-TDSm

結(jié)晶過(guò)程中，DHm<0；DSm<0，\-TDSm>0.為了有利于結(jié)晶，DGm<0，第二項(xiàng)越小越好：Tˉ，DSm

ˉ。例1：天然橡膠在常溫下結(jié)晶速率很低，但在高度拉伸時(shí)很易結(jié)晶。2)雜質(zhì)：有些雜質(zhì)阻礙結(jié)晶，有些雜質(zhì)促進(jìn)結(jié)晶。成核劑的作用有：加速結(jié)晶；減小球晶尺寸；減小結(jié)晶溫度的影響。成核劑對(duì)尼龍6結(jié)晶速率和球晶大小的影響5~104~510~154~5100.21尼龍668~104~510~154~55.50.051磷酸鉛5~104~510~154~56.50.21聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯15~2050~6020------5℃結(jié)晶130℃結(jié)晶球晶直徑（mm）在200℃結(jié)晶時(shí)的t

1/2

(min)成核劑含量，%成核劑3)溶劑水：對(duì)尼龍結(jié)晶有促進(jìn)作用。有機(jī)溶劑對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯誘導(dǎo)結(jié)晶的程度45.820.0丙酮4.20正丁醇22.314.718.8溶脹度(%)45.8苯4.20己烷50.8苯甲醇4.20四氯化碳38.1甲苯4.20乙醇結(jié)晶度(%)有機(jī)溶劑結(jié)晶度(%)溶脹度(%)有機(jī)溶劑4)分子鏈結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)、分子量、支化等。421855000聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等規(guī)聚苯乙烯天然橡膠0.425.01.25尼龍66尼龍6等規(guī)聚丙烯

t

1/2,s高聚物t

1/2,s高聚物分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越好，分子鏈較柔順從而具有較好的活動(dòng)能力，缺陷越少，則結(jié)晶速率越高。幾種高聚物在Tmax下的半結(jié)晶期分子量的影響分子量M小結(jié)晶速度快分子量M大結(jié)晶速度慢GTM逐漸增大Example:用DSC研究PET在232.4oC的等溫結(jié)晶過(guò)程,由結(jié)晶放熱峰原始曲線獲得如下數(shù)據(jù).t/min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f(∞)/%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.3其中f(t)和f(∞)分別表示t時(shí)間的結(jié)晶度和平衡結(jié)晶度.試以Avrami作圖法求出Avrami指數(shù)n,結(jié)晶速率常數(shù)K,半結(jié)晶期和結(jié)晶總速度t/min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f(∞)/%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.31-f(t)/f(∞)0.9660.8850.6530.4510.2730.20.090.0270.0180.007ln[A]-0.035-0.122-0.426-0.796-1.298-1.609-2.408-3.612-4.017