汪小蘭有機(jī)第四版對映異構(gòu)課件

第六章對映異構(gòu)2023/4/8立體異構(gòu)幾何異構(gòu)：因共價(jià)鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的立體異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)：因單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立異對映異構(gòu)：因分子中手性因素而產(chǎn)生的立構(gòu)2023/4/8第一節(jié)物質(zhì)的旋光性一、平面偏振光和旋光性

光波是電磁波，它的振動方向與其前進(jìn)方向垂直2023/4/8The“PicketFenceAnalogy”Nicol棱鏡（起偏鏡）檢偏鏡普通光平面偏振光尖板條柵欄2023/4/8二、旋光儀和比旋光度1.OpticalActivity入射光透射光樣品管2023/4/82.旋光儀

ThePolarimeter鈉光燈平面偏振光光平面旋轉(zhuǎn)起偏鏡樣品管檢偏鏡2023/4/83.比旋光度SpecificRotation：旋光度；[]：比旋光度；t：溫度；：光波長；c：樣品濃度，單位g/ml；l:樣品管長度，單位dm（＋）表示右旋，（－）表示左旋2023/4/8第二節(jié)對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

CrystalsofSodiumAmmoniumTartrate酒石酸鈉銨晶體早期發(fā)現(xiàn)1848年巴斯德2023/4/8一、不對稱碳、手性碳、

手性分子、對映體不對稱碳：飽和碳原子上連有互不相同的四個(gè)原子或原子團(tuán)，用*表示。手性：如果物質(zhì)的分子和它的鏡像不能重合，和我們的左右手相像，那么把物質(zhì)的這種特征稱為手性。手性分子：具有手性的分子。對映體：互為鏡像關(guān)系，但不能完全重合的一對異構(gòu)體，互為對映體。都具有旋光性。2023/4/8LocatingaStereocenter*2023/4/8

LocatingaStereocenter*2023/4/8

LocatingaStereocenternostereocenter2023/4/8Isthereastereocenter?Nope!2023/4/8

對映體(Enantiomers)Isomersthatarenon-superimposablemirror-images非疊加鏡面2023/4/8對映體

鏡面一對對映體（互為鏡像）2023/4/8二、手性和對稱因素

微觀分子也像許多宏觀物體一樣，具有對稱性，存在對稱因素。如“足球分子”C60：含20個(gè)正六邊形和12個(gè)正五邊形C60C70C-602023/4/8C60

2023/4/8分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件

要從分子模型判斷分子手性，雖然直觀，但很麻煩。因而從微觀分子的對稱性入手。1.對稱面（）：凡有對稱面的分子，不具旋光性，也沒有對映異構(gòu)體。2023/4/8苯或環(huán)己烷分子有多少個(gè)對稱面？2023/4/82.對稱中心（i）:有對稱中心的分子不具手性，也無旋光性2023/4/8二、構(gòu)型的表示方法－Fischer投影式分子模型的四面體構(gòu)型投影在紙面上。Fischer式2023/4/8Fischer投影式的畫法及其含義

把橫向的基團(tuán)朝外，豎向的朝里。編號小的基團(tuán)（主要官能團(tuán)）朝上。用光對準(zhǔn)分子模型垂直紙面照射，手性碳用十字交差點(diǎn)表示。因此，F(xiàn)ischer投影式就被賦予了“橫外豎里”的立體含義。2023/4/8Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180。，變成其對映體。在紙面上轉(zhuǎn)動90。，變成其對映體。在紙面上轉(zhuǎn)動180。構(gòu)型不變。保持1個(gè)基團(tuán)固定，而把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。2023/4/8Fisher投影式轉(zhuǎn)換規(guī)則（2）5.任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。6.任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。2023/4/8舉例（對照模型）

2023/4/8第三節(jié)幾類常見類型有機(jī)物的對映異構(gòu)一、含一個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)有1對對映體等量一對對映體的混合物2023/4/8二、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)1、含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物2023/4/8非對映異構(gòu)體（Diastereomers）

構(gòu)造相同但不呈鏡像對應(yīng)關(guān)系的立體異構(gòu)體。Differinconfigurationaboutsome,butnotall,chiralatoms

havedifferentphysicalpropertiescanbeseparatedbyordinaryphysicalmethodsdifferin(R)/(S)sequence2023/4/83-氯-2-丁醇

1與2，3與4對映體，1與3,4非對映體

2023/4/8非對映體：旋光性不同，物理性質(zhì)也不同HowManyStereoisomersArePossible?numberofstereoisomers=2n,光學(xué)異構(gòu)體數(shù)wheren=numberofdifferentchiralatoms2023/4/82、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物對稱面2023/4/8內(nèi)消旋體分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物，有平面對稱因素內(nèi)消旋體無光學(xué)活性，不可拆分2023/4/82,3-Dichlorobutanemeso＝2023/4/8

HowManyStereoisomersArePossible?

一個(gè)含n個(gè)相同手性碳原子的直鏈化合物，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，存在2n－1個(gè)旋光性異構(gòu)體和2(n/2)-1個(gè)內(nèi)消旋體；當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，存在2n－1個(gè)立體異構(gòu)體，其中有2（n－1)/2內(nèi)消旋體。

2023/4/8四、不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)丙二烯型化合物，2個(gè)PAI鍵平面正交，四個(gè)基團(tuán)處于互為垂直平面上2023/4/82.阻轉(zhuǎn)型化合物1）聯(lián)苯型化合物2,2’,6,6’位上有體積較大的基團(tuán)時(shí)，苯環(huán)間的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)苯環(huán)不能處于同一平面。ab，cd2023/4/8聯(lián)苯型化合物(b)

基團(tuán)的阻轉(zhuǎn)能力大?。篒2>Br2>Cl2>CH3>NO2>COOH>NH2>OCH3>OH>F>H2023/4/82）.螺環(huán)化合物類似于丙二烯型化合物2023/4/83）把型（柄型）化合物

2023/4/8第三節(jié)構(gòu)型的R、S命名規(guī)則

1955年，Cahn－Ingold－Prelog，提出次序規(guī)則。按照次序規(guī)則確定手性碳原子所連四個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序，假定為①>②>③>④

,如果除最小（優(yōu)先次序排在最后）的基團(tuán)外，從最小基團(tuán)的對面觀察，其它三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針排列的為R型，逆時(shí)針排列的為S型。2023/4/8SpecificationofConfiguration構(gòu)型的標(biāo)定

2023/4/82023/4/8基團(tuán)優(yōu)先順序

單原子取代基按原子序數(shù)大小，原子序數(shù)大較優(yōu)基團(tuán)多原子取代基第一個(gè)原子相同，依次比較與其相連的其它原子含參鍵、雙鍵的基團(tuán)假設(shè)雙鍵碳分別與2個(gè)碳相連2023/4/8雙鍵碳原子SEQUENCERULE3:Adoubly-bondedatomAistreatedasifthereweretwoC-Asinglebonds.

PrioritiesintheexpandedrepresentationsareassignedonthebasisofRule2.雙鍵原子2023/4/8REMEMBER!!!

Theatomsshowninparentheses(theduplicaterepresentations)donotexist!Theyarewrittenonlyforpurposesofassigningpriorities.2023/4/8參鍵More...A

triply-bondedatomAistreatedasiftherewerethreeC-Abonds,asin:叁鍵原子2023/4/8CorollaryofRule3真實(shí)排列優(yōu)于假設(shè)Ifnootherdistinctioncanbemade,arealatomoutranksa“fictional”atom.

NOTECAREFULLY:Thisexceptionisusedonlyasalastresort!推論2023/4/8實(shí)例（1）

2023/4/8實(shí)例（2）

2023/4/8RS2023/4/8(2S,3R)-2,3-二氯丁烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷(2S,3S)-2,3-二氯戊烷對映體內(nèi)消旋體2023/4/8構(gòu)型（R、S）的快捷判定法

直接從Fischer投影式判斷：概括地說，“橫變豎不變”，即當(dāng)最小（優(yōu)先）基團(tuán)在橫向位置上時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)優(yōu)先順序按順時(shí)針排列的，則為S型（變），如按逆時(shí)針排列的，則為R型（變）；當(dāng)最小基團(tuán)在豎向時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序按順時(shí)針排列的，則為R型（不變），如按逆時(shí)針排列的，則為S型（不變）?！皺M變豎不變”橫變豎不變2023/4/8構(gòu)型標(biāo)定實(shí)例2023/4/8第四節(jié)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)

^_^環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)包括順反異構(gòu)和對映異構(gòu)。

^_^單環(huán)化合物的立體異構(gòu)情況跟開鏈化合物相似。^_^可以把環(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實(shí)際情況一致。2023/4/8如：1,2-二取代環(huán)丙烷，含兩個(gè)不同手性碳原子的，有2對對映體，其中有2個(gè)順反異構(gòu)體；含相同手性碳原子的，有3個(gè)立體異構(gòu)體，其中1對對映體，1個(gè)內(nèi)消旋體，2個(gè)順反異構(gòu)體。

2023/4/8

2023/4/8第五節(jié)親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)一、實(shí)驗(yàn)結(jié)果外消旋體內(nèi)消旋體外消旋體外消旋體2023/4/8二、加成反應(yīng)立體化學(xué)解釋

(1)(2)2023/4/8如何寫烯烴加成產(chǎn)物的構(gòu)型？反應(yīng)物烯烴是平面構(gòu)型根據(jù)歷程，把試劑分成兩部分從（雙鍵平面）一側(cè)或反面進(jìn)攻正確寫出Fischer投影式2023/4/8應(yīng)用

內(nèi)消旋體2023/4/8

應(yīng)用

外消旋體2023/4/8應(yīng)用外消旋體2023/4/8三、光學(xué)純度與對映體過量百分率

2023/4/8立體化學(xué)名詞

“不對稱的”（asymmetric）不存在任何的對稱因素。雖則一些不對稱的分子確有對映異構(gòu)體的存在，然而有些僅有簡單對稱軸的分子也有對映異構(gòu)體，因此人們寧選擇“異稱”（dissymmetric）一詞。

“手性”（chiral）表征象雙手一樣的特征，即如左右二手彼此為鏡像但又無法重疊的分子結(jié)構(gòu)；這個(gè)形容詞與“對映體純”（enantiomeiricallypure）或“光學(xué)活性”（opticallyactive）含義不同，故三者不可彼此代用。

2023/4/8“構(gòu)象”和“構(gòu)型”（conformationandconfigllcition）

構(gòu)象指分子的形象結(jié)構(gòu)，當(dāng)所含原子的種類、數(shù)目、及連接方式相同，然而在二維或三維空間中和環(huán)境溫度下，通過原子間價(jià)鍵的翻轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)可產(chǎn)生許多可相互轉(zhuǎn)變的分子形象。所有多原子分子在其翻轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)自由度未受限制條件下均可有無限構(gòu)象，但在晶態(tài)中僅有一種穩(wěn)定構(gòu)象。構(gòu)型則特指某些類型的分子結(jié)構(gòu)，因其連接原子間的化學(xué)鍵的性質(zhì)或連在其鄰近的原子不容許它占據(jù)同一空間，致使其價(jià)鍵的翻轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生二種或多種難以互相轉(zhuǎn)變的分子形象。這類分子無論在氣、液或晶相中均可具有一定的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。

2023/4/8“D或L”（與小寫字母同型號的大寫字母）表達(dá)“絕對構(gòu)型”（absoluteconfiguration）

這是依據(jù)用D-或L-甘油醛作參照，用不改變其構(gòu)型的化學(xué)反應(yīng)方法取得互通的程序關(guān)系，即認(rèn)定某測試分子與其互通的D-或L-甘油醛有真正相同的構(gòu)型結(jié)構(gòu)，稱為絕對構(gòu)型。而用旋光儀測出并以d或l表達(dá)的分子結(jié)構(gòu)則稱為相對構(gòu)型。例如糖類或氨基酸：前者多屬D-型；后者多屬L-型。

“d或l”（小寫字母）

表達(dá)受測分子在旋光儀中促使其平面偏振光右旋（d）或左旋（l），現(xiàn)