重要內(nèi)容第4章對映異構(gòu)課件

第四章對映異構(gòu)立體化學(xué)(Stereochemistry)——以三維空間研究分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)P73Noyori“我對有機合成化學(xué)發(fā)生興趣源于分子的美妙結(jié)構(gòu)，分子立體結(jié)構(gòu)之美，比之妙齡少女的亭亭玉立毫不遜色。于是我暗下決心，要揭示出蘊藏在美麗背后的科學(xué)奧妙。”1同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團異構(gòu)官能團位置異構(gòu)互變異構(gòu)立體異構(gòu)順反異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)或旋光異構(gòu)（對映異構(gòu)）立體異構(gòu)

由原子或基團空間排列或取向不同所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。2一、對映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)及意義二、物質(zhì)的旋光性和比旋光度三、分子的手性(chirality)和對稱性四、手性碳的構(gòu)型表示式與標記五、含一個C*的開鏈化合物的對映異構(gòu)六、含兩個C*的開鏈化合物的旋光異構(gòu)七.不含C*的化合物的光學(xué)異構(gòu)體八、碳環(huán)化合物的旋光異構(gòu)3（1）球棍式CHOHCH2OHOH5（2）立體透視式其中：c*及細實線表示在紙面上；虛線表示在紙面后方；楔形線表示在紙面前方。粗實線表示在紙面前方，虛線表示在紙面后方。*6（3）Fischer平面投影式（重點）COOHCH3OHHCOOHCH3HHO**7abcd任兩個基團的位置互換奇數(shù)次互換偶數(shù)次得其對映體得到它本身對于每1個C*來說據(jù)此可判斷兩構(gòu)型的關(guān)系。◆Fischer投影式與分子構(gòu)型的關(guān)系9HOHCH2OHCHOOHCHOCH2OHH例：判斷下列兩構(gòu)型的關(guān)系和為同一構(gòu)型10abcd

選定某一平面，其他兩基團一前一后◆三種表示式間的相互轉(zhuǎn)化：（重點）（1）球棍式立體透視式11CH3CH3OHHHHC2H5CH3HOHCH3C2H5HHOC2H5CH3HOHCH3C2H5HOH*13HHHHClC2H5HC2H5CH3Cl*14HCH3CH3HClCl例1：完成下列轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化成Fischer式。**必須先將兩個手性碳轉(zhuǎn)成重疊式構(gòu)象！15

以甘油醛（HOCH2CHOHCHO）構(gòu)型作為標準，以確定其他旋光化合物的構(gòu)型。（二）C*構(gòu)型的標記法——D/L和R/S1．D/L法構(gòu)型標記——適用于糖、氨基酸*17甘油醛存在一對對映體：CHOHOHCH2OHCH2OHHOHCHO人為指定：

-OH在碳鏈右側(cè)的構(gòu)型叫D型，-OH在碳鏈左側(cè)的構(gòu)型叫L型。D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛18手性化合物的構(gòu)型的確定：

在保持C*構(gòu)型不變的過程中，可由D型甘油醛轉(zhuǎn)化來的化合物的構(gòu)型即為D型，可由L型甘油醛轉(zhuǎn)化來的化合物的構(gòu)型即為L型。192．R/S構(gòu)型標記法（廣泛使用的方法）◆次序規(guī)則：P43

①原子序數(shù)大的原子優(yōu)先；對于同位素，質(zhì)量數(shù)大的優(yōu)先；孤對電子最不優(yōu)先。I＞Br＞Cl＞S＞F＞O＞N＞C＞D＞H＞:

（符號“＞”表示“優(yōu)先于”）21②原子團中第一個原子序數(shù)大的優(yōu)先：

-OH＞-NH2＞-CH3

★如果基團第一個原子相同，則比較與之相連的第二個原子，以次類推，直到比較出何者優(yōu)先。例：-OCH3＞-OH

22-C—-C—C—llllllHHHHHHHH例1：-C（H、H、C）-C（H、H、H）-C（H、H、F）-C（C、C、C）＜例2：-CH2F-C(CH3)3＞23-CH=CH2

相當于–COOH相當于l-C—C—lll(C)HHH(C)-C—llOOH(O)③不飽和基團，可把重鍵分成單鍵，每個鍵合原子重復(fù)一次或多次。25

下列基團的優(yōu)先次序為：-COOH＞-CHO＞-CH2OH＞-C≡CH＞-CH=CH2＞-CH3

26(R)-2-羥基丙酸(S)-2-羥基丙酸(S)-2-甲基-3-氯-戊烷(R)-2-甲基-3-氯-戊烷29◆從Fischer投影式來確定構(gòu)型：小上下，順R反S；小左右，順S反R。小上下（最小基團在豎鍵上）小左右（最小基團在橫鍵上）30乳酸存在一對對映體(+)乳酸[α]15D=+3.82肌肉(-)乳酸[α]15D=-3.82發(fā)酵

五、含一個C*的開鏈化合物的對映異構(gòu)CH3-CH-COOHlOH

含1個C*的化合物，一定是手性分子,具有旋光性，存在一對對映體。31(一)對映異構(gòu)體構(gòu)造相同,構(gòu)型不同,互為鏡像但不能重迭的異構(gòu)體。特點:[]tD大小相同,方向相反。

在非手性環(huán)境中，對映體的性質(zhì)沒有區(qū)別；而在手性環(huán)境中，對映體的性質(zhì)不同。如：旋光性、與手性試劑反應(yīng)或在手性催化劑催化下的反應(yīng)速率等都不相同。生理活性有差別！32特點:無旋光性;有固定的物理常數(shù)，外消旋體的物理性質(zhì)與對映體不同，但是化學(xué)性質(zhì)基本相同。例:(＋)乳酸[α]15D=+3.82mp=53°(－)乳酸[α]15D=-3.82mp=53°(±)乳酸[α]15D=0mp=18°(二)外消旋體

等量的右旋體和左旋體的混合物。一般用符號()或dl表示。

33（一）含兩個不相同的C*六、含兩個C*的開鏈化合物的旋光異構(gòu)例：氯代蘋果酸HOOC-CHOH-CHCl-COOH**

有2個C*，對應(yīng)于每一個C*，都存在兩種構(gòu)型——R和S。所以，共有4種情況。34HHCOOHCOOHHOClHHCOOHCOOHOHClHHCOOHCOOHOHClHHCOOHCOOHHOCl(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)(2R,3S)（1）（2）（3）（4）351．非對映體分子構(gòu)造相同，構(gòu)型不同，相互不是鏡像的立體異構(gòu)體。特點：旋光度不同；物理、化學(xué)性質(zhì)也不相同。2．光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目

即

2n/2對對映體。光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目=2n個（n為不相同C*的數(shù)目）36若兩相同基團位于主碳鏈同側(cè)——赤式兩側(cè)——蘇式HHCH3BrClCH3赤式例:3．赤式和蘇式（了解）對于化合物R-Cab—Cac-R′**的Fischer式HClCH3BrHCH3蘇式37（二）含兩個相同的C*HHCOOHOHHOCOOH(2R，3R)(2S，3S)HHCOOHHOOHCOOH例:HOOC-CHOH-CHOH-COOH**（1）（2）互為對映體酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）38HHCOOHOHOHCOOHHOHOCOOHHHCOOH(2R，3S)(2S，3R)

（3）和（4）看似對映體，然而實際上代表的是同一構(gòu)型（二者可以重合）。（3）（4）391．內(nèi)消旋體（meso-）

由于分子內(nèi)含有相同的C*，使分子的旋光性互相抵消，而不具旋光性的化合物。（與外消旋體有本質(zhì)不同）。結(jié)論：含有C*的分子，并不一定是手性分子。40思考題：HCOOHCH3HClClHCOOHCOOHHOHHOHOH是否為內(nèi)消旋體？內(nèi)消旋體：含有手性中心的非手性化合物！41少于22個，其中包括一對對映體。一個內(nèi)消旋體。結(jié)論：2、光學(xué)異構(gòu)體（構(gòu)型異構(gòu)體）的數(shù)目含n個C*的化合物，最多有2n個異構(gòu)體42(三）含多個C*的化合物的構(gòu)型的命名法按上述規(guī)則，用R/S法對每個C*的構(gòu)型命名，并用數(shù)字標明所標定的是哪個碳原子。43例1：命名下列化合物HCOOHCOOHHOHOH（2S，3S）-2，3-二羥基丁二酸44COOHCOOHHOHHCl例2：寫出HOOC-CHOH-CHCl-COOH的所有光學(xué)異構(gòu)體，并命名。COOHCOOHHOHClHCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOHHOHHCl（2S，3S）（2R，3R）（2S，3R）（2R，3S）解題思路：45存在對映異構(gòu)體的條件：C=C=Cabba或C=C=Cabdc手性軸

七.不含C*的化合物的光學(xué)異構(gòu)體C=C=C1．丙二烯型化合物（及螺環(huán)化合物）a≠bandc≠dsp46比較：與鏡像無法重合，是手性分子有對稱面，為非手性分子47同理：

兩個四元環(huán)是剛性的，所在平面互相垂直有一根手性軸，存在一對對映體。與鏡像無法重合，是手性分子482．單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物存在對映異構(gòu)體的條件：

2個苯環(huán)鄰位上都有足夠大的取代基，而且兩個苯環(huán)對于通過中心單鍵而與苯環(huán)垂直的平面都是不對稱的。a≠bandc≠d4950例如：判斷下列化合物是否有旋光性51八、碳環(huán)化合物的旋光異構(gòu)有2個相同的C*，旋光異構(gòu)體數(shù)目≤22個，到底多少個？

環(huán)丙烷二甲酸**例：521、順反異構(gòu)體由于分子中存在著環(huán)狀結(jié)構(gòu)，與環(huán)相連的原子團的自由旋轉(zhuǎn)受阻，導(dǎo)致不同的空間排布，由此而產(chǎn)生的立體異構(gòu)體。有兩個或兩個以上的環(huán)C原子各連有不同的原子（團）。產(chǎn)生的條件：53例：**COOHHOOCHHCOOHHOOCHH存在順反異構(gòu)體順式反式542、確定光學(xué)異構(gòu)體的方法