晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)

晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)第1頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第六章晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)第2頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第六章晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)一、晶胞參數(shù)和分子式

晶胞參數(shù)是晶體的最基本的信息，這是首先得到的結(jié)構(gòu)信息晶胞中分子或化合物計(jì)量式的數(shù)量Z、相對(duì)分子質(zhì)量、晶體密度也是晶體的最基本信息之一存在下面的關(guān)系式：

dc=(Mr·Z)/(V·NA)

式中：dc為晶體密度Mr為相對(duì)分子質(zhì)量V為晶胞體積NA為阿伏伽德羅常數(shù)單晶結(jié)構(gòu)分析為化學(xué)工作者提供了大量有意義的信息第3頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、分子幾何

有了原子坐標(biāo)就可計(jì)算出鍵長(zhǎng)和鍵角，這些都是程序自動(dòng)完成的。公式如下：1.鍵長(zhǎng)與鍵角

結(jié)構(gòu)分析中獲得的最主要參數(shù)是晶胞中原子的坐標(biāo)。晶體學(xué)中的原子坐標(biāo)通常用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(fractionalcoordinates)來(lái)表示。即x、y、z分別以a、b、c為單位

式中：第4頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五以上的公式是對(duì)稱性最低的三斜晶系的，對(duì)稱性更高的晶系，可進(jìn)一步簡(jiǎn)化

晶體結(jié)構(gòu)中最重要的偏差是鍵長(zhǎng)的估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（estimatedstandarddeviations)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算更為復(fù)雜，好在這些計(jì)算程序都能自動(dòng)完成。對(duì)于非鍵原子間的距離和有關(guān)夾角的計(jì)算也可通過(guò)在ins文件中添加“BINDA1A2”指令，令程序完成第5頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五這樣的判斷常常產(chǎn)生一些問(wèn)題，這就需要人工判斷，把不該成的鍵斷開(kāi)（FREEA1A2），把該成的鍵連起來(lái)（BINDA3A4），計(jì)算分子或原子間的弱作用也是用此法2.鍵長(zhǎng)與原子半徑

鍵合(bonding)或是分子間作用(intermolecularinteractions)，均與原子間的距離有關(guān)原子間是否鍵合，是程序根據(jù)原子半徑和設(shè)定的寬容度（50pm）自動(dòng)判斷的如果作用發(fā)生在獨(dú)立單元中原子和非獨(dú)立單元中原子之間，則要首先查出對(duì)稱操作碼，然后用如下指令進(jìn)行計(jì)算：EQIV$1對(duì)稱制作碼BINDB1B2-$1第6頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一些常見(jiàn)有機(jī)基團(tuán)中的鍵長(zhǎng)鍵型類型鍵長(zhǎng)鍵型鍵長(zhǎng)

C--C1.53C--Br1.87~1.96C—C(=C)1.51C--Cl1.72~1.85C—C(≡C)1.47C--F1.32~1.43C=C1.32C--I2.13共軛/芳環(huán)1.38C--P1.80C≡C1.18~1.20C-S1.82C--N1.47~1.50(C--)NO21.21~1.22C=N共軛1.34~1.38P--O1.56~1.68C—O(H)1.41~1.44S--O1.58C—OC—O(--C)1.42~1.46Cl--O1.40(C=)C--O1.30~1.39C--B1.59C=O1.19~1.23B--O1.48羧酸根1.21~1.23P--F1.58第7頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.最佳平面、扭轉(zhuǎn)角與二面角

在晶體結(jié)構(gòu)中，分子或分子中的某些原子是否共面（coplanar)，是比較重要的結(jié)構(gòu)信息研究n個(gè)原子之間的共面性，是用最小二乘的方法，計(jì)算出所有n個(gè)原子偏離值（deviation)(δi)和最小的一個(gè)平面，稱為最佳平面(bestplane)，也叫最小二乘平面（least-squaresplane)。原子離開(kāi)該平面的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差(meanstandarddeviation)為：它的值越小，共平面性越好第8頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

二面角也稱面間角(interplanarangle，它表示兩個(gè)平面法線之間的夾角（圖中φ，都為正值）在描述分子構(gòu)象（conformation)時(shí)，常用到兩種角度參數(shù)：二面角（dihedralangle)和扭轉(zhuǎn)角(torsionangle)

扭轉(zhuǎn)角是指依次排列的1、2、3、4四個(gè)原子，順著2-3鍵投影（Newman），原子1順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)得與原子4重合時(shí)，所轉(zhuǎn)動(dòng)的角度（圖中ω，逆時(shí)針為負(fù)值）可見(jiàn)，φ=180-lωl第9頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五扭轉(zhuǎn)角的計(jì)算方法：在ins文件中加CONF

指令，精修后可計(jì)算出所有的扭轉(zhuǎn)角在ins文件中加CONF

A1A2A3A3

指令，精修后可計(jì)算出依次排列四個(gè)原子中間鍵上的扭轉(zhuǎn)角計(jì)算的結(jié)果可寫(xiě)入LST、CIF、TEX等文件平面和二面角的計(jì)算方法：在ins文件中加MPLAn

A1>An+m

指令，精修后可計(jì)算出前n個(gè)原子的平面、所有（n+m個(gè)）輸入原子偏離該平面的距離及與前一平面的二面角計(jì)算的結(jié)果可寫(xiě)入LST文件第10頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五三、分子間的作用

包括氫鍵（hydrogenbond）、π-π堆積作用（stackinginteraction)與范德華作用1.氫鍵氫原子與一個(gè)電負(fù)性較大的原子較近時(shí)，就能形成有幾種類型：由N、O作為給體和受體的氫鍵鍵長(zhǎng)（R）為300pm或更短些，遠(yuǎn)了作用弱；C—H鍵有時(shí)也能與N、O、F等形成氫鍵，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，為320~400pm；有時(shí)還能形成三中心鍵

A=NOF第11頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五晶體學(xué)中，考察氫鍵最重要的數(shù)據(jù)應(yīng)該是D和A間的距離，這是由于用單晶X-射線衍射法研究氫鍵時(shí)具有如下問(wèn)題：由于H的電子云密度很低，故不能精確確定其位置由于D—H鍵的電子密度明顯偏向于D，所以X射線法確定的D—H的鍵長(zhǎng)與真實(shí)值有一定偏差，較短

還有，大多情況下，H被強(qiáng)制性地限定在特定位置上，故其位置在很大程度上是主觀的氫鍵的計(jì)算方法：先在ins文件中加HTAB2

指令，精修一次再?gòu)膌st文件中查出計(jì)算出的氫鍵及受體原子的對(duì)稱操作碼第12頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.π-π堆積作用主要是芳環(huán)間的，強(qiáng)度在1~50kJ·mol-1的范圍內(nèi)，且多數(shù)在10

kJ·mol-1左右或以下。分錯(cuò)位面對(duì)面（offsetface-toface)和邊對(duì)面edge-toface)堆積兩種，距離均在330~370pm的范圍

對(duì)于C-H鍵形成的H鍵需用ENVI.查找EQIV$1對(duì)稱制作碼HTABB1B2-$1HTABA1A2計(jì)算的結(jié)果寫(xiě)入lst文件中，如果計(jì)算了扭轉(zhuǎn)角（CONF指令），則同時(shí)寫(xiě)入cif和tex文件然后，再在ins文件中用加如下指令，并精修第13頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五錯(cuò)位面對(duì)面邊對(duì)面正位面對(duì)面對(duì)于面對(duì)面的，計(jì)算兩苯環(huán)中心的連線與環(huán)所在的平面的夾角θ值有助于說(shuō)明π-π作用的強(qiáng)度第14頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五*π-π堆積作用的計(jì)算要在XP程序中完成四、結(jié)構(gòu)圖

除了晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)外，單晶結(jié)構(gòu)分析還提供了另一強(qiáng)有力的表達(dá)方式，即各式各樣的結(jié)構(gòu)圖常用的有：分子結(jié)構(gòu)圖（橢球圖）、晶胞圖、堆積圖及表明特性作用或結(jié)構(gòu)的圖Shelxtl中的XP程序具有強(qiáng)大的圖形功能，可以通過(guò)多個(gè)指令的靈活配合，畫(huà)出各種不同的圖第15頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五XP的常用指令(字母大小寫(xiě)通用)指令含義ARAD0.301.52A1指定原子半徑CELL顯示晶胞參數(shù)CENT/xAtomnames計(jì)算并顯示指定原子的中心DRAWfilename打印結(jié)構(gòu)圖或轉(zhuǎn)換圖形文件ENVIn

A1顯示指定原子的環(huán)境EXAM顯示該通道中所有的文件EXIT退出XPFILEfilenames存儲(chǔ)XP中產(chǎn)生的文件FMOL/n讀入數(shù)據(jù)FUSE刪除所有對(duì)稱操作產(chǎn)生的原子GROW長(zhǎng)出完整的分子填充球半徑成鍵半徑原子名(或$A)指定顯示的范圍加/x同時(shí)給中心點(diǎn)X1A第16頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五指令含義INFO(A1)顯示一個(gè)或所有原子的結(jié)構(gòu)信息ISOTAtomnames將指定原子轉(zhuǎn)換成各向同性JOINn

Atompairs改變?cè)娱g的鍵連方式KILLAtomnames刪除指定的原子（或Q）LABLcodesize定義如何標(biāo)注原子和標(biāo)簽的大小LINEAtompair計(jì)算兩原子間的連線LINKn

Atompair改變?cè)娱g的鍵連方式MATRn指定所顯示圖形的取向MPLNAtomnames

計(jì)算指定原子的平面和二面角NAMEX1A1重新命名原子NEXT讀出SAVE指令保存的文件PACK產(chǎn)生晶體堆積圖指定鍵的類型，n=1：立體實(shí)線；2：空地實(shí)線；3：立體虛線；4：空地虛線；5：實(shí)線；6：虛線；缺省值為1指定標(biāo)簽的類型，0：不標(biāo)；1：沒(méi)括號(hào)不標(biāo)H；2：帶括號(hào)不標(biāo)H；3：沒(méi)括號(hào)標(biāo)H；4：帶括號(hào)標(biāo)H指定標(biāo)簽的大小，缺省值600，常用值300--500將前者改為后者，也可用通用符，如??A??表示觀看或投影圖形的取向，1：沿a

軸；2：沿b

軸；3：沿c

軸如果計(jì)算了多個(gè)平面，則還給出了此平面與前幾個(gè)平面的二面角；如果改用MPLN/n，則可計(jì)算出重疊較少，較清楚的圖形取向第17頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五指令含義PBOXwdxcyczc定義格子寬度、深度和中心坐標(biāo)PROJcell顯示旋轉(zhuǎn)目標(biāo)圖形PUSHdxdydz

sign移動(dòng)原子坐標(biāo)SAVEfilename保存文件SGENs

Atomnames根據(jù)對(duì)稱操作碼產(chǎn)生新原子SYMM顯示該結(jié)構(gòu)的所有對(duì)稱操作碼TELPspbdkeywords畫(huà)、保存圖形文件（plt文件）UNDOAtompair刪除指定原子間的鍵連UNIQAtomnames獨(dú)立出指定原子所在的單元VIEWfilename顯示TELP指令保存的文件通常為缺省值0.5、0.5、0.5寬度，通常上下為左右的0.75以cm為單位的點(diǎn)距，缺省值為50觀察晶胞或堆積圖加之坐標(biāo)變量標(biāo)識(shí)碼，必須為+1或-1

也類似于MOVE，在XP中代替INVI對(duì)稱操作碼，由ENVI指令得到用度表示的立體視角，常用0：為一維圖畫(huà)熱橢球的probability,

負(fù)值為熱橢球鍵線的寬度，缺省值為0.05深度特定關(guān)鍵詞cell，可在圖上加上單元晶胞，畫(huà)晶胞和堆積圖時(shí)前幾項(xiàng)可省略注：Atomnames等可用通用符“？”來(lái)表示一個(gè)字符；或用CmtoCn來(lái)表示連續(xù)排列的Cm到Cn；或用$C、$Q、$H等表示同一類原子第18頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五XP的使用：XP程序的進(jìn)入：點(diǎn)XP菜單FMOL/n[ent]加/n省略原子表畫(huà)分子圖：KILL$Q$HA1A???BA21toA28[ent]

GROW

[ent]JOINA1A3

[ent]LINKA2A3

[ent]UNDOA1A2

[ent]UNIQA1

[ent]INFOA1[ent]ARAD0.252.07

A1[ent]UNIQ

[ent]ENVIA1

2[ent]SGEN1564atomname

[ent]第19頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五DRAWMO

[ent]

MPLN/n[ent]

PROJ[ent]

LABL1400[ent]

TELP0-300.04[ent]

調(diào)為原子重疊最少、最清楚的取向按程序要求輸入圖形文件名（如：MO），標(biāo)記要標(biāo)記的原子SAVEMO

[ent]

連續(xù)三個(gè)[ent]，便打印圖形，也可轉(zhuǎn)換成其它的文件，例如:a-[ent]-文件名-[ent][ent]—PS文件畫(huà)晶胞或堆積圖或其它圖形：NEXTMO

[ent]

FUSE

[ent]

KILL$H（Ai）[ent]

UNIQA1

[ent]

ENVIA1

[ent]

SGEN3465A1A2….

[ent]

第20頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五CELL[ent]

MATR1[ent]

PBOX159[ent]

PACK[ent]

TELPCELL

[ent]

DRAWCE

[ent]

顯示晶胞參數(shù)，如:11.2315.7617.3890.095.290.0堆積圖，可不參閱晶胞參數(shù)，一般采用數(shù)值為20至30按程序要求輸入圖形文件名（如：CE、PA），一般只標(biāo)記要標(biāo)記晶胞原點(diǎn)和軸計(jì)算直線和直線間的夾角：LINEC1C2[ent]

LINEC5O8[ent]

LINEC1C12[ent]

顯示直線的單位矢量和線間夾角畫(huà)晶胞圖時(shí)常需刪去一些分子，空格鍵為保留，輸入鍵為刪除PROJCELL

[ent]

JOIN(LINK

UNDO)A1A2

[ent]

第21頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五計(jì)算平面和二面角：MPLNC1C2O4N3N4[ent]

MPLNC5TOO8[ent]

MPLNC1TOC12[ent]

顯示平面方程、原子到平面的距離、二面角、直線和平面間的夾角等信息

計(jì)算π-π堆積作用：CENT/XC1TOC6[ent]

ENVIX1A

2

[ent]

SGEN2564C1TOC6[ent]

CENT/XC1ATOC6A[ent]

LINEX1AX1B[ent]

MPLNC1TOC6[ent]

MPLNC1ATOC6A[ent]

產(chǎn)生苯環(huán)（C1-C6）的中心X1A顯示X1A周圍δ為2距離內(nèi)的原子及其操作碼產(chǎn)生新的原子C1A-C6A可獲得苯環(huán)的平面方程、中心到平面的距離、環(huán)上C到另一環(huán)平面的距離、二面角、中心連線與平面的夾角中心間的距離等ENVIX1A

2

[ent]

第22頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五畫(huà)π-π堆積作用圖：CENT/XC1TOC6[ent]

ENVIX1A2

[ent]

SGEN2564C1TOC6[ent]

CENT/XC1ATOC6A[ent]

LINKX1AX1B[ent]

TELP[ent]

DRAWPai[ent]

KILL無(wú)關(guān)的原子[ent](或用uniq、fuse等指令）Pai.pltX1AX1BC1A—C6A第23頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五無(wú)心轉(zhuǎn)換為有心（p1p-1）：FMOL/n[ent]

KILL$Q[ent]

CENTA1A2[ent]

PUSH-xi–yi-zi

[ent]

SYMM-X-Y-Z[ent]

FUSE[ent]

FILEfilename[ent]

EXIT[ent]

xi、yi、zi

為CENT指令產(chǎn)生的原子A1和A2中心的坐標(biāo)退出XP后，先修改ins文件：首行中p1p-1；LATT-11，再用XL精修，然后按常規(guī)精修即可

第24頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五五、結(jié)果數(shù)據(jù)表----*.tex文件和*.cif文件

包括重要的晶體學(xué)參數(shù)、原子坐標(biāo)表、溫度因子表、分子幾何數(shù)據(jù)表（及這些數(shù)據(jù)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差）等

有關(guān)鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)，必須注意幾個(gè)問(wèn)題：

等效的不重復(fù)列出

涉及到獨(dú)立單元以外的原子，必須注明對(duì)稱操作碼

重要的弱鍵或弱作用也可在此表中列出

所有的數(shù)據(jù)要注明標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)

常用的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表主要有*.tex文件和*.cif文件

第25頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.TEX文件

基本結(jié)構(gòu)：

Table1.Crystaldataandstructurerefinementfor020908a.

Identificationcode020908aEmpiricalformulaC18H14CoN3O7Formulaweight443.25Temperature298(2)KWavelength0.71073ACrystalsystem,spacegroupMonoclinic,c2/cUnitcelldimensionsa=29.654(18)Aalpha=90deg.b=8.530(5)Abeta=95.829(10)deg.c=13.801(8)Agamma=90deg.Volume3473(4)A^3Z,Calculateddensity8,1.696Mg/m^3Absorptioncoefficient1.039mm^-1F(000)1808晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修結(jié)果第26頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

Crystalsize0.28x0.25x0.18mmThetarangefordatacollection1.38to26.47deg.Limitingindices-25<=h<=37,-10<=k<=10,-14<=l<=17Reflectionscollected/unique9671/3589[R(int)=0.0587]Completenesstotheta=26.4799.8%AbsorptioncorrectionSemi-empiricalfromequivalentsMax.andmin.transmission0.8350and0.7596RefinementmethodFull-matrixleast-squaresonF^2Data/restraints/parameters3589/3/315Goodness-of-fitonF^20.952FinalRindices[I>2sigma(I)]R1=0.0500,wR2=0.0596Rindices(alldata)R1=0.0966,wR2=0.0655Largestdiff.peakandhole0.758and-0.488e.A^-3Absolutestructureparameter-0.03(7)第27頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

Table2.Atomiccoordinates(x10^4)andequivalentisotropicdisplacementparameters(A^2x10^3)for020908a.U(eq)isdefinedasonethirdofthetraceoftheorthogonalizedUijtensor.____________________________________________________xyzU(eq)______________________________________________________Co(1)3875(1)2187(1)8733(1)35(1)N(1)3836(1)2424(3)10104(2)31(1)N(2)3346(1)898(3)8503(2)33(1)N(3)4435(1)3284(3)8801(2)34(1)O(1)3497(1)3952(3)8609(2)39(1)O(2)3026(1)5311(3)9447(2)61(1)…………….C(16)5290(2)4446(6)8730(3)49(1)C(17)4930(2)5447(6)8752(3)47(1)C(18)4504(2)4825(5)8784(3)44(1)________________________________________________________原子坐標(biāo)和等效各向同性位移參數(shù)

為了節(jié)省篇幅，不少刊物用“等效各向同性位移參數(shù)”（equivalentisotropicdisplacementparameters)Ueq來(lái)報(bào)道原子的位移參數(shù)第28頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

Table3.Bondlengths[A]andangles[deg]for020908a.

____________________________________________________

Co(1)-O(1)1.873(2)Co(1)-O(5)1.877(2)………………….C(17)-C(18)1.374(5)C(17)-H(11)0.91(3)C(18)-H(12)0.91(3)

O(1)-Co(1)-O(5)178.84(11)O(1)-Co(1)-O(3)88.14(10)…………N(3)-C(18)-H(12)111(2)C(17)-C(18)-H(12)127(2)_____________________________________________________

Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:鍵長(zhǎng)和鍵角第29頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Table4.Anisotropicdisplacementparameters(A^2x10^3)for020908a.

Theanisotropicdisplacementfactorexponenttakestheform:-2pi^2[h^2a*^2U11+...+2hka*b*U12]_________________________________________________________U11U22U33U23U13U12_________________________________________________________Co(1)30(1)42(1)32(1)0(1)3(1)0(1)N(1)23(2)40(2)30(2)3(1)0(1)-2(2)N(2)28(2)42(2)28(2)4(1)4(2)-1(2)N(3)40(2)36(2)25(2)0(1)1(1)-6(2)O(1)36(2)47(2)33(2)2(1)4(1)5(1)………………..C(14)27(2)48(3)29(2)-4(2)1(2)-1(2)C(15)39(3)51(3)44(2)-1(2)5(2)6(3)C(16)36(3)66(4)47(3)-3(2)7(2)-17(3)C(17)53(3)51(3)37(2)0(2)4(2)-15(3)C(18)48(3)48(3)36(2)0(2)3(2)1(2)__________________________________________________________各向異性位移參數(shù)第30頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

Table5.Hydrogencoordinates(x10^4)andisotropicdisplacementparameters(A^2x10^3)for020908a.

________________________________________________xyzU(eq)________________________________________________H(1)3284(10)4670(30)11320(20)33(11)H(2)3611(10)3300(30)12620(20)36(10)H(3)4144(10)1330(30)12310(20)34(10)H(4)4270(10)870(30)10651(19)33(10)H(5)2744(10)-20(30)6620(20)22(10)H(6)2311(11)-1190(40)7620(20)41(11)H(7)2578(12)-1230(40)9380(20)64(12)H(8)3234(10)220(30)9800(20)34(10)H(11)4935(11)6510(30)8730(20)43(12)H(12)4242(12)5360(40)8810(20)65H(13)3731(10)2380(40)4939(18)65H(14)4061(11)1690(30)4370(20)65____________________________________________________H坐標(biāo)和等效各向同性位移參數(shù)第31頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

Table6.Torsionangles[deg]for020908a.

_____________________________________________________

C(8)-N(2)-N(3)-C(14)-91.7(3)O(5)-Co(1)-N(1)-C(2)-173.3(2)O(1)-Co(1)-O(3)-C(7)-77.9(3)_____________________________________________________

Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:扭轉(zhuǎn)角第32頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

Table7.Hydrogenbondsfor020908a[Aanddeg.]._________________________________________________________D-H...Ad(D-H)d(H...A)d(D...A)<(DHA)C(4)-H(2)...O(1)#10.95(3)2.75(3)3.453(5)132(2)C(4)-H(2)...O(7)#20.95(3)2.67(3)3.444(6)139(2)C(6)-H(4)...O(6)#30.97(3)2.39(3)3.116(5)131(2)C(9)-H(5)...O(2)#40.84(3)2.60(3)3.233(5)133(2)C(11)-H(7)...O(2)#51.02(3)2.66(3)3.425(5)132(2)C(12)-H(8)...O(4)#60.97(3)2.37(3)3.122(5)133(2)C(15)-H(9)...O(3)#70.89(3)2.68(3)3.296(5)128(2)C(18)-H(12)...O(7)#10.91(3)2.27(3)3.062(5)146(3)O(7)-H(14)...O(5)#80.887(10)2.009(16)2.862(4)161(4)O(7)-H(13)...O(4)0.888(10)1.965(12)2.844(4)171(3)________________________________________________________

Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:#1x,-y+1,z+1/2#2x,y,z+1#3-x+1,-y,-z+2#4-x+1/2,y-1/2,-z+3/2#5-x+1/2,-y+1/2,-z+2#6x,-y,z+1/2#7-x+1,y,-z+3/2#8x,-y,z-1/2氫鍵第33頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.CIF文件

上世紀(jì)90年代初，為了方便晶體常數(shù)通過(guò)計(jì)算機(jī)和網(wǎng)絡(luò)傳輸和存取，國(guó)際晶體學(xué)會(huì)建立了一套晶體學(xué)信息文件（crystallographicinformationfile，簡(jiǎn)稱cif）標(biāo)準(zhǔn)*CIF格式簡(jiǎn)介：cif為ASCII碼文件，只允許使用普通鍵盤上的字符其它字符必須用特定的代碼表示，每行要小于80字符不需使用斜體、粗體、下劃線等，如果需要，它能自動(dòng)識(shí)別轉(zhuǎn)換，如空間群等指定單位的數(shù)據(jù)，不需加單位WORD等文字處理軟件的文件須存為純文體文件第34頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五cif文件的術(shù)語(yǔ)：textstring數(shù)據(jù)串，由空格、引號(hào)或分號(hào)為起止符dataname數(shù)據(jù)串名稱，以下劃線“_”開(kāi)頭dataitem數(shù)據(jù)項(xiàng)，不以“_”開(kāi)頭、緊接名稱的數(shù)據(jù)串dataloop數(shù)據(jù)環(huán)，若干數(shù)據(jù)名稱，前冠以“l(fā)oop_”,

后跟多行的數(shù)據(jù)表datablock數(shù)據(jù)塊，數(shù)據(jù)名稱、項(xiàng)(也可為環(huán))的集合cif格式的性質(zhì)：A.在數(shù)據(jù)環(huán)中，名稱及項(xiàng)的次序并不重要，塊亦然B.每個(gè)數(shù)據(jù)名稱必跟數(shù)據(jù)項(xiàng)，如沒(méi)有應(yīng)加“？”第35頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五C.在CIF中，可增加一些需要的數(shù)據(jù)，書(shū)寫(xiě)格式為：由空格限定的數(shù)據(jù)串中間不能有空格。如：_diffrn_ambient_temperature293

(2)_diffrn_radiation_wavelength0.71073_diffrn_radiation_typeMoK\a由單引號(hào)限定的數(shù)據(jù)串中可有空格，但不能超過(guò)一行_computing_structure_solution'SHELXS-97(Sheldrick,1990)'

_computing_structure_refinement'SHELXL-97(Sheldrick,1997)'由分號(hào)限定的數(shù)據(jù)串中可有空格，也可超過(guò)一行_refine_ls_weighting_details

'calcw=1/[\s^2^(Fo^2^)+(0.0745P)^2^+0.0000P]'第36頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五_refine_special_details;RefinementofF^2^againstALLreflections.TheweightedR-factorwRandgoodnessoffitSarebasedonF^2^,conven-tionalR-factorsRarebasedonF,withFsettozerofornega-tiveF^2^.ThethresholdexpressionofF^2^>2sigma(F^2^)isusedonlyforcalculatingR-factors(gt)etc.andisnotrelevanttothechoiceofreflectionsforrefinement.R-factorsbasedonF^2^arestatisticallyabouttwiceaslargeasthosebasedonF,andR-factorsbasedonALLdatawillbeevenlarger.;特殊的格式或符號(hào)有特定的書(shū)寫(xiě)規(guī)定：~3~和^3^分別表示3是上下標(biāo)\%A=A,\%=°,\s=σ,\p=π,\m=μ,\q=θ,\w=ω,\f=φ……°第37頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五計(jì)算機(jī)能把cif文件完全機(jī)械化地譯成規(guī)定的格式，但有細(xì)微的錯(cuò)誤也會(huì)表現(xiàn)出來(lái)。因此寫(xiě)好的cif文件，一定要用檢查程序做檢查?？芍苯拥卿浵旅婢W(wǎng)站，進(jìn)行檢查。http:///services/cif/checkcif.html*CIF文件實(shí)例：data_020910c

_audit_creation_methodSHELXL-97_chemical_name_systematic;?;產(chǎn)生cif文件程序名稱第38頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五_chemical_name_common?_chemical_melting_point?_chemical_formula_moiety?_chemical_formula_sum'C14H41Cu2FeN14O4.50'_chemical_formula_weight660.54loop__atom_type_symbol_atom_type_description_atom_type_scat_dispersion_real_atom_type_scat_dispersion_imag_atom_type_scat_source'C''C'0.00330.0016'InternationalTablesVolCTablesand''H''H'0.00000.0000………………._symmetry_cell_settingmonoclinic_symmetry_space_group_name_H-Mc2/c晶系名稱空間群名稱散射因子的來(lái)源的數(shù)據(jù)環(huán)第39頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五loop__symmetry_equiv_pos_as_xyz'x,y,z''-x,y,-z+1/2''x+1/2,y+1/2,z''-x+1/2,y+1/2,-z+1/2''-x,-y,-z''x,-y,z-1/2''-x+1/2,-y+1/2,-z''x+1/2,-y+1/2,z-1/2'

用坐標(biāo)xyz表示的對(duì)稱操作碼的數(shù)據(jù)環(huán)第40頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

_cell_length_a13.481(7)_cell_length_b13.497(7)_cell_length_c31.069(15)_cell_angle_alpha90.00_cell_angle_beta93.547(8)_cell_angle_gamma90.00_cell_volume5642(5)_cell_formula_units_Z8_cell_measurement_temperature298(2)_cell_measurement_reflns_used1697_cell_measurement_theta_min2.264_cell_measurement_theta_max20.187

晶胞參數(shù)用于確定晶胞參數(shù)的衍射點(diǎn)的數(shù)量用于確定晶胞參數(shù)的衍射點(diǎn)的最大和最小θ值第41頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五_exptl_crystal_description?_exptl_crystal_colour?_exptl_crystal_size_max0.25_exptl_crystal_size_mid0.15_exptl_crystal_size_min0.09_exptl_crystal_density_meas?_exptl_crystal_density_diffrn1.555_exptl_crystal_density_method'notmeasured'_exptl_crystal_F_0002744_exptl_absorpt_coefficient_mu2.050_exptl_absorpt_correction_typemulti-scan_exptl_absorpt_correction_T_min0.6282_exptl_absorpt_correction_T_max0.8370_exptl_absorpt_process_details'SADABS(Sheldrick,1996)‘_exptl_special_details;?;衍射用晶體的形狀衍射用晶體的顏色衍射用晶體的尺寸計(jì)算密度單胞中電子數(shù)線性吸收系數(shù)吸收校正方法最小透過(guò)率最大透過(guò)率吸收校正的程序第42頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五_diffrn_ambient_temperature298(2)_diffrn_radiation_wavelength0.71073_diffrn_radiation_typeMoK\a_diffrn_radiation_source'fine-focussealedtube'_diffrn_radiation_monochromatorgraphite_diffrn_measurement_device_type'CCDareadetector'_diffrn_measurement_method‘/f(ψ)and/w(ω)scans'_diffrn_detector_area_resol_mean?_diffrn_standards_number?_diffrn_standards_interval_count?_diffrn_standards_interval_time?_diffrn_standards_decay_%?_diffrn_reflns_number14631_diffrn_reflns_av_R_equivalents0.0744_diffrn_reflns_av_sigmaI/netI0.1145溫度波長(zhǎng)射線類型光源單色器CCD可以不填衍射點(diǎn)總數(shù)等效點(diǎn)平均標(biāo)準(zhǔn)偏差平均背景與平均衍射強(qiáng)度比衍射儀名稱掃描方式第43頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五_diffrn_reflns_limit_h_min-16_diffrn_reflns_limit_h_max16_diffrn_reflns_limit_k_min-11_diffrn_reflns_limit_k_max16_diffrn_reflns_limit_l_min-32_diffrn_reflns_limit_l_max36_diffrn_reflns_theta_min1.31_diffrn_reflns_theta_max25.03_reflns_number_total4993_reflns_number_gt2395_reflns_threshold_expression>2sigma(I)

_computing_data_collection'SMART(Siemens,1996)'_computing_cell_refinement'SMART'_computing_data_reduction'SAINT(Siemens,1996)'_computing_structure_solution'SHELXS-97(Sheldrick,1997a)'最小與最大衍射指標(biāo)最小與最大θ角參加精修的衍射數(shù)目強(qiáng)度大于2σ的衍射數(shù)目采用的程序第44頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五_computing_structure_refinement'SHELXL-97(Sheldrick,1997a)'_computing_molecular_graphics'SHELXTL(Sheldrick,1997b)'_computing_publication_material'SHELXTL'

_refine_special_details;RefinementofF^2^againstALLreflections.TheweightedR-factorwRandgoodnessoffitSarebasedonF^2^,conventionalR-factorsRarebasedonF,withFsettozerofornegativeF^2^.ThethresholdexpressionofF^2^>2sigma(F^2^)isusedonlyforcalculatingR-factors(gt)etc.andisnotrelevanttothechoiceofreflectionsforrefinement.R-factorsbasedonF^2^arestatisticallyabouttwiceaslargeasthosebasedonF,andR-factorsbasedonALLdatawillbeevenlarger.;

采用的程序精修中需要說(shuō)明的問(wèn)題第45頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五_refine_ls_structure_factor_coefFsqd_refine_ls_matrix_typefull_refine_ls_weighting_schemecalc_refine_ls_weighting_details

'calcw=1/[\s^2^(Fo^2^)+(0.0000P)^2^+0.0000P]whereP=(Fo^2^+2Fc^2^)/3'_atom_sites_solution_primarydirect_atom_sites_solution_secondarydifmap_atom_sites_solution_hydrogensgeom_refine_ls_hydrogen_treatmentmixed_refine_ls_extinction_methodSHELXL_refine_ls_extinction_coef0.0020(3)_refine_ls_extinction_expression'Fc^*^=kFc[1+0.001xFc^2^\l^3^/sin(2\q)]^-1/4^‘_refine_ls_number_reflns4993_refine_ls_number_parameters348_refine_ls_number_restraints15_refine_ls_R_factor_all0.1208基于F2的精修精修的矩陣類型權(quán)重方案權(quán)重的詳細(xì)資料解結(jié)構(gòu)的方法進(jìn)一步解結(jié)構(gòu)的方法加氫方法精修H的方法精修消光的方法消光校正系數(shù)消光校正方案參加精修的衍射點(diǎn)的數(shù)目參加精修的參數(shù)的數(shù)目限制參數(shù)的數(shù)目對(duì)于全部衍射點(diǎn)的R1值第46頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五_refine_ls_R_factor_gt0.0465_refine_ls_wR_factor_ref0.0698_refine_ls_wR_factor_gt0.0621_refine_ls_goodness_of_fit_ref1.001_refine_ls_restrained_S_all1.002_refine_ls_shift/su_max0.001_refine_ls_shift/su_mean0.000

loop__atom_site_label_atom_site_type_symbol_atom_site_fract_x_atom_site_fract_y_atom_site_fract_z_atom_site_U_iso_or_equiv_atom_site_adp_type_atom_site_occupancy_atom_site_symmetry_multiplicity對(duì)于可觀測(cè)衍射點(diǎn)的R1值對(duì)于全部衍射點(diǎn)的wR2值對(duì)于可觀測(cè)衍射點(diǎn)的wR2值對(duì)于可觀測(cè)衍射點(diǎn)的S值對(duì)于全部衍射點(diǎn)的S值最后精修過(guò)程中的最大移動(dòng)值最后精修過(guò)程中的平均移動(dòng)值原子坐標(biāo)、各向同性位移參數(shù)、原子占有率等的數(shù)據(jù)環(huán)第47頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五_atom_site_calc_flag

_atom_site_refinement_flags_atom_site_disorder_assembly_atom_site_disorder_groupCu1Cu0.14883(5)0.38885(6)0.37321(2)0.0446(2)Uani11d...Cu2Cu0.63210(5)0.39053(6)0.38794(2)0.0494(2)Uani11d...Fe1Fe0.38981(6)0.64597(6)0.37999(3)0.0328(2)Uani11d...N1N0.1742(3)0.2994(4)0.32332(16)0.0728(17)Uani11d...H1AH0.22530.25840.33050.087Uiso11calcR..H1BH0.12000.26240.31640.087Uiso11calcR..………………..H8H0.387(3)0.173(5)0.4315(12)0.080Uiso11dD..H9H0.369(4)0.145(5)0.3890(9)0.080Uiso11dD..

loop__atom_site_aniso_label_atom_site_aniso_U_11_atom_site_aniso_U_22第48頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五_atom_site_aniso_U_33_atom_site_aniso_U_23_atom_site_aniso_U_13_atom_site_aniso_U_12Cu10.0491(5)0.0375(5)0.0478(5)-0.0004(4)0.0080(4)-0.0015(4)………………..C140.027(4)0.043(4)0.058(4)0.004(4)0.014(3)-0.007(3)

_geom_special_details;Allesds(excepttheesdinthedihedralanglebetweentwol.s.planes)areestimatedusingthefullcovariancematrix.Thecellesdsaretakenintoaccountindividuallyintheestimationofesdsindistances,anglesandtorsionangles;correlationsbetweenesdsincellparame-tersareonlyusedwhentheyaredefinedbycrystalsymmetry.Anapproximate(isotropic)treatmentofcellesdsisusedforestimatingesdsinvolvingl.s.planes.;各向異性位移參數(shù)及有關(guān)詳細(xì)資料等的數(shù)據(jù)環(huán)分子幾何中需要說(shuō)明的問(wèn)題第49頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五loop__geom_bond_atom_site_label_1_geom_bond_atom_site_label_2_geom_bond_distance_geom_bond_site_symmetry_2_geom_bond_publ_flagCu1N41.996(4).?Cu1N12.011(5).?……………………..C1C21.474(8).?C1H1C0.9700.?C1H1D0.9700.?loop__geom_angle_atom_site_label_1_geom_angle_atom_site_label_2_geom_angle_atom_site_label_3_geom_angle鍵長(zhǎng)等的數(shù)據(jù)環(huán)，以下數(shù)據(jù)如將“？”改為：“yes”表示要列入精選表，預(yù)以發(fā)表鍵角等的數(shù)據(jù)環(huán)第50頁(yè)，共62頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

_geom_angle_site_symmetry_1_geom_angle_site_symmetry_3_geom_angle_publ_flagN4Cu1N1172.59(19)..?N4Cu1N384.34(19)..?N1Cu1N396.0(2)..?N4Cu1N295.6(2)..?………………N13C13Fe1178.0(5).