燃料電池DMFC綜述

.....直接甲醇燃料電池世紀首選的“綠色”發(fā)電方式,直接甲醇燃料電池(Directmethanolfuelcell,DMFC)是目前繼質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)之后,商業(yè)化最好的燃料電池。它是將甲醇和氧的化學(xué)能通過電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。DMFC除了具有一般燃料電池的優(yōu)點外,同時還具有室溫快速啟動、可靠性高、等特點,是一種極有發(fā)展前途的清潔能源用功率源,在手機電源等微型移動電源和千瓦

級的工業(yè)用可移動電源及電動車方面有廣泛的應(yīng)用前景,是燃料電池未來發(fā)展的

重要方向。謝謝閱讀從技術(shù)層面上講,DMFC的研究開發(fā)目前依然面臨著以下挑戰(zhàn):即①常溫下

燃料甲醇的電催化氧化速率較慢;②貴金屬電催化劑易被類中間產(chǎn)物毒化;

③在長期使用過程中,甲醇易滲透過質(zhì)子交換膜到達陰極,使得陰極電催化劑對氧

還原性降低、電池性能下降[5-6]。目前,解決上述問題的方法一是需要開發(fā)高活

性抗中毒的陽極電催化劑;二是需要開發(fā)新的質(zhì)子交換膜,有效地減少甲醇的

滲透。隨著將直接甲醇燃料電池組應(yīng)用到便攜式產(chǎn)品進程的加快,這就要求

DMFC在室溫和常壓下使用,】

目前,DMFC所用的電催化劑均以鉑為主催化劑成分,因為只有鉑才具有足夠

的電催化活性(對于兩個電極反應(yīng)均具有電催化活性)以及在強酸性化學(xué)環(huán)境中

良好的耐腐蝕性能使得它可長期工作。但是鉑的價格較為昂貴,且資源潰乏,使得

DMFC的成本居高不下,當前在DMFC催化劑方面研究

的重點主要集中于:(1)提高鉑的有效利用率,降低其用量;(2)改善其性能衰退問題；

(3)尋找新的價格較低的非貴金屬催化劑。謝謝閱讀燃料電池(FuelCell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電感謝閱讀能表上看有正負極和電解質(zhì)等，像一個蓄電池，但實質(zhì)上它不能“儲電”而是一個謝謝閱讀電池的性能參數(shù)主要有電動勢等于單位正電感謝閱讀荷由負極通過電池內(nèi)部移到正極時，電池非靜電力（化學(xué)力）所做的功。電動勢感謝閱讀謝謝閱讀池的容量，通常用安培小時作單位。在電池反應(yīng)中，1千克反應(yīng)物質(zhì)所產(chǎn)生的電感謝閱讀能稱為電池的理論比能量量高的電池稱做高能電池。電池的面積越大，其內(nèi)阻越小。精品文檔放心下載化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、電催化、材料科學(xué)、電力系統(tǒng)及自動控制精品文檔放心下載可編輯.....說，燃料電池具有以下特點：（）能量轉(zhuǎn)化效率高他直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，中間不經(jīng)過燃燒過謝謝閱讀程，因而不受卡諾循環(huán)的限制。目前燃料電池系統(tǒng)的燃料—電能轉(zhuǎn)換效率在謝謝閱讀～60%，而火力發(fā)電和核電的效率大約在～40%。

（有害氣體SOxNOx及噪音排放都很低CO2排放因能量轉(zhuǎn)換效率高而大

幅度降低，無機械振動。感謝閱讀謝謝閱讀（）燃料適用范圍廣。（積木化強分布式電，或是作為小區(qū)、工廠、大型建筑的獨立電站都非常合適。謝謝閱讀（）負荷響應(yīng)快，運行質(zhì)量高燃料電池在數(shù)秒鐘內(nèi)就可以從最低功率變換到

低了現(xiàn)有變電設(shè)備和電流載波容量，減少了輸變線路投資和線路損失。精品文檔放心下載謝謝閱讀感謝閱讀依據(jù)電解質(zhì)的不同，燃料電池分為堿性燃料電池（AFC（PAFCMCFCSOFC子交換膜燃料電池（PEMFC）等。燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率

謝謝閱讀謝謝閱讀感謝閱讀謝謝閱讀也適合分散供。謝謝閱讀場中旋轉(zhuǎn)。這樣就產(chǎn)生了電流。換句話說，我們是把燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，然后把熱能轉(zhuǎn)換為電能。在這種雙轉(zhuǎn)換的過程中，許多原來的化學(xué)能浪費掉了。

然而，燃料非常便宜，雖有這種浪費，也不妨礙我們生產(chǎn)大量的電力，而無需昂貴的費用。還有可能把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，而無需先轉(zhuǎn)換為熱能。為此，我

一池，電池內(nèi)會反過來發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，電池能夠貯存化學(xué)能，并用于再次產(chǎn)

池中的化學(xué)物質(zhì)都是非常昂貴的，因此不能用于大規(guī)模設(shè)施。謝謝閱讀可編輯.....2.DMFC--3OH2OO）甲醇氧化氧氣還原+陽極室陰極室2H2O/過量O22①②③①電解質(zhì)膜圖1直接甲醇燃料電池的工作原理圖1為DMFC由,陽極和陰極分別由多孔結(jié)構(gòu)碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)DMFC陽極和陰極的材料。DMFC電解質(zhì)的選擇

可以是堿性,如KOH和等,也可以是酸性,如H2SO4等,但由于甲醇電催化

產(chǎn)物CO2在堿性溶液中易生成溶解度小的碳酸鹽,甲醇

(液相或者氣相)和氧氣或空氣分別送入陽極和陰極室,在陽極甲醇和水通過陽極

擴散層擴散至催化劑層(即電化學(xué)活性反應(yīng)區(qū)域),發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng),電場作用下通過電解質(zhì)膜遷移到了陰極催化劑層,并與由陰極室通過陰極擴散層擴散而

至的氧氣反應(yīng)生成水。電子經(jīng)過外電路也到達陰極。同時在這一過程中,甲醇在

擴散和電滲作用下,從陽極滲漏到了陰極,部分甲醇又在陰極催化劑層與氧氣反應(yīng)

生成二氧化炭和水[3]】精品文檔放心下載陽極：3OH+H2O→CO+6e-陰極：3/2O2+6H++6e-→2O總反應(yīng):：3OH+3/2O2→CO2+2H2O精品文檔放心下載陽極反應(yīng)的標準電極電勢為0.046V，陰極反應(yīng)的標準電極電勢1.229V，電

池的標準電動勢為【，18】感謝閱讀理論上DMFC的E0=1.18能量轉(zhuǎn)換效率為68%[3]部電阻引起的歐姆損失,造成DMFC實際輸出電壓遠小于理想電池標準電壓[4]。精品文檔放心下載可編輯.....催化機理為了尋找性能優(yōu)良的陽極催化劑,人們對甲醇(CH3OH)的電催化氧化性能進

行了大量的研究。目前,研究工作主要集中在兩個方面:一是研究其在電極上的吸

附和氧化機理二是著眼于電催化劑的催化性能電極的表面性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)是決定電極的電催化性能的最重要因素,因此人們希望通過研究不同的電極表面性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)對CH3OH電催化氧化的催化性能的影響,從而找到合適的具有高催化活性和高穩(wěn)定性的電極,以便應(yīng)用于實際的中。謝謝閱讀在單金屬電極中鉑電極對甲醇的氧化呈現(xiàn)最高的活性,但隨著極化過程的不

斷進行,其活性會大大降低(一般認為某些中間產(chǎn)物和COH吸附在電極表面,

能使電極失去活性即發(fā)生毒化現(xiàn)象)。因此必須研制出適合DMFC的新型電催化

主要方法有(1)采用鉑合金;(2)利用酞菁（tai）和卟啉（lin;(3)以導(dǎo)電聚合物鈣鈦礦類氧化物【】

提高電極催化劑活性是推動DMFC發(fā)展的關(guān)鍵之一,對陽極催化劑材料有3

個基本要求：活性、穩(wěn)定性、質(zhì)子和電子導(dǎo)電性。精品文檔放心下載盡管甲醇的標準化學(xué)電勢與氫的非常接近,但甲醇的電氧化過程卻要復(fù)雜的

多。甲醇完全氧化需要轉(zhuǎn)移6個電子,釋放6個質(zhì)子,這意味著甲醇的氧化不是一

步完成的。甲醇的電氧化機理可簡單地分為兩步[9]:⑴甲醇吸附到電極催化劑上

并逐步脫質(zhì)子形成含碳中間產(chǎn)物;⑵含氧物種參與反應(yīng),氧化除去含碳中間產(chǎn)物。

迄今為止,能在較低溫度下和酸性電解質(zhì)中吸附和催化氧化甲醇的仍然是金

屬Pt所以甲醇電催化劑的研究多集中于鉑基催化劑的制備、調(diào)變等方

面。甲醇在Pt】

感謝閱讀PtCHPt3OH+Pt→PtCH2+e-2OH+Pt→Pt+e-(2)CHOH+Pt→PtCOH+H+e-(3)精品文檔放心下載PtCOH→PtCO+2Pt+H+e-(4)Pt(M)+H2O→Pt(M)OH+H+e-(5)通過生成大量的含氧物種。PtCO+Pt(M)OH→Pt+Pt(M)+CO2+H+e-(6)通過完成對甲醇的催化氧化感謝閱讀若以純鉑為電催化劑,甲醇在鉑表面電吸附后,經(jīng)多步脫氫產(chǎn)生吸附氫離子

和電子,同時生成吸附的有機中間產(chǎn)物(CH2OHCHOHCOH),OHCO,

由于在上具有很強的吸附能力,它的產(chǎn)生將會影響Pt電極催化脫氫,

使Pt,Pt的催化活性。有機中間產(chǎn)物和可進一步與電極表

面吸附的OH基團發(fā)生反應(yīng),并最終轉(zhuǎn)化為CO2和水。電極表面吸附的OH

基團的濃度與電極電位有關(guān),電極電位越低,其濃度越低,則Pt高;在高的電極電位下,電極表面吸附的OH基團的濃度較高,容易被除去,

可大大降低Pt的毒化程度,但同時也降低了電池的電壓,使電池效率大大降低。因此,采取在Pt中加入第二種親氧金屬如Ru,Sn,Os,Ir,Mo,W等的方法,保

護Pt即使在低電位下也不被毒化。第二種金屬的作用機理可闡述如下:第二種感謝閱讀可編輯.....金屬元素(如Ru)通過與Pt的導(dǎo)帶相互作用改變了Pt表面的電子結(jié)構(gòu)，影響

了甲醇的吸附和脫質(zhì)子過程，減弱了Pt和表面吸附中間產(chǎn)物之間的化學(xué)鍵第

二種金屬元素可在更低電位下活化水分子生成吸附OH基團,從而增加電極表面

OH基團的濃度，利于氧化類中間產(chǎn)物第二種金屬元素(如、Sn等)不

穩(wěn)定,可從合金中溶出,,這就為甲醇反應(yīng)

增加了空間反應(yīng)點。此外,這些低配位點在遠低于甲醇氧化電位的條件下,氧化

產(chǎn)生Pt-(OH)ads;與Pt種金屬元素(如Ru、Sn和W)吸

附OH基團的能力強,催化劑的活性取決于第二種金屬吸附和傳送

(OH)ads到相鄰Pt原子的能力。還有一種觀點認為,加入Pt晶格后,

使(CO)ads在合金表面的吸附狀態(tài)有所改變,降低了吸附能,起到了活化吸附態(tài)

(CO)ads】感謝閱讀&&對甲醇脫氫機理的研究可以有多種方法,目前大部分研究是通過檢測到

的反應(yīng)中間體來推測甲醇的脫氫歷程,如通過檢測到甲醛可以得到一種反應(yīng)步驟

依賴于實驗檢測設(shè)備的靈敏度和響應(yīng)速度,此外

溫度、氣體的分壓等因素。電吸附首先表現(xiàn)為物理吸附,在一定條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榛?/p>

學(xué)吸附,不同的吸附形式又可以導(dǎo)致不同的中間體。另外,這種方法難以揭示出催

化劑對甲醇作用的本質(zhì)。&&感謝閱讀甲醇在Pt催化劑上的反應(yīng)活性和自中毒程度不僅依賴于電勢的高低,而且還

依賴于催化劑的表面結(jié)構(gòu)[15],Pt(100)初始反應(yīng)速率雖然較高,但CO積

累迅速,反應(yīng)速率迅速衰減,,表面吸附中間物需要較高的過電勢才

能氧化除去；的反應(yīng)速率較低,但較穩(wěn)定,抗中毒能力較強。催化劑的表面

結(jié)構(gòu)是催化劑設(shè)計中必須考慮的一個重要因素,一般認為保持催化劑中有較多

晶面是必要的,它有利于提高催化劑的抗中毒能力保持催化劑的穩(wěn)定性能。

此外,催化劑粒子大小也是極其重要的影響因素。一般認為催化劑粒子的大小為

～8較為適宜,太大或太小都將影響催化劑的活性達到最佳,】精品文檔放心下載目前一個廣為接受的甲醇電催化模型是雙功能模型[16],即在催化劑表面需

要有兩種功能中心:甲醇的吸附和—H鍵的活化以及脫質(zhì)子過程主要是在Pt活

性位上進行的,水的吸附和活化解離是在Pt或其它組分上進行的,最終吸附的含碳

中間產(chǎn)物和—OHads相互作用,完成整個陽極反應(yīng),即上述反應(yīng)機理中的反應(yīng)(6)。

總之,基于雙功能模型的分析,認為理想的催化劑應(yīng)該具有如下特點:

催化劑中應(yīng)該含有較多的Pt(111)晶面:這要求其它各類助催化成分不應(yīng)

超謝謝閱讀過其在Pt晶相中的溶解度,盡可能保證催化劑表面具有較多的晶面。

催化劑中提供活性氧的組分M吸附并解離水的能力應(yīng)強于Pt,但M—

O(H)鍵強應(yīng)適當,以保證表面活性氧的及時形成,并能溢流到吸附的含碳中間產(chǎn)物附近將其氧化消除。感謝閱讀如含有其它組分M—H鍵,則它的存在應(yīng)該有利于吸附在Pt上

的含碳中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移,以釋放Pt,促進甲醇的吸附和脫質(zhì)子過程。

除滿足上述條件外,甲醇陽極催化劑還應(yīng)具有較高的導(dǎo)電性能部電阻,提高電池功效。此外電極催化劑應(yīng)具有一定的抗腐蝕能力,化學(xué)穩(wěn)定性和

電化學(xué)穩(wěn)定性好】謝謝閱讀可編輯.....催化劑多是以Pt為基礎(chǔ)的二元或多元催化劑,一些催化劑的研制近年來已經(jīng)取得

了一定進展,其中有以PtRu為代表的二元催化劑、以為代表的三元催化

劑和以PtRuOsIr為代表的四元催化劑。精品文檔放心下載二元催化劑對甲醇的電氧化有不同的實現(xiàn)途徑,因助催化成分的不同而有所

差異。在眾多的鉑基二元催化劑中,Sn、RuW、Mo等的加入對甲醇在Pt表面

,僅用少量的Sn和修飾就能將甲醇在Pt表面的

反應(yīng)活性分別提高倍和倍。但Sn和的助催化作用并不完全一樣。

其中的加入可能帶來兩方面的作用一方面將部分dPt,

減弱Pt和之間相互作用,該作用已經(jīng)得到了證實[18],紅外信號清楚地表明的加入能使COads的吸附頻率紅移;另外發(fā)現(xiàn)甲醇在PtRu上的吸附開始于氫的吸

附/脫附區(qū)域[19],這也是電子作用的反映的加入能使吸附的含碳中間物

中的C原子上正電荷增加,使其更容易受到水分子的親核攻擊另一方面,的加

入能增加催化劑表面含氧物種覆蓋度。這種表面含氧物種可能不僅限于Ru—O

物種的存在,Pt—O物種也有可能因的存在而增加[20]。從甲醇電氧化的雙功

能模型角度看來,希望PtRu催化劑中的Pt是還原態(tài)的,而是氧化態(tài)的。

PtRu催化劑的制備方法對其性能影響顯著,制備方法多樣:共浸漬、共沉積、

膠體法等。EXAFS和表征結(jié)果顯示,目前研制的PtRu僅有少量

的PtRu原子簇具有一定的相互作用,而大部分Pt、是孤立地存在,甚至在某些

Pt原子簇的外面還包裹著Ru,沒有滿足協(xié)同作用所要求的Pt、位置臨近以便

吸附的中間物相互作用這一條件,這一定程度上也說明了為什么貴金屬尤其是Pt

利用率過低和催化劑活性尚不夠高的問題,這就需要探索新的催化劑制備方法。

針對這個問題,Boxall等[26]采用PtRu復(fù)合物作為單一源分子前體在微波照射條

件下制備出了納米微區(qū)內(nèi)n(Pt)∶n(Ru)=1∶1的高性能陽極電催化劑。另

外,Schmidt等[25]利用四氫呋喃作溶劑,用三乙基硼氫酸四乙基銨鹽作還原劑和

穩(wěn)定劑,制成膠體,然后再擔(dān)載到活性炭上,可制得分布范圍較窄、平均粒徑

小于的合金催化劑,貴金屬的利用率得到提高,PtRu間的相互作用有所加強。

最近,Lee等[27]簡化了Schimdt等的方法制備出超細的非擔(dān)載型的PtRu金催化劑。盡管如此,該制備體系均需在無水非氧的有機相中進行,且采用的還原

劑和有機試劑皆有較強毒性。上述制備過程繁瑣,對環(huán)境不友好,成本也較高。

PtSnSn的助催化作用可能不同于

Ru,Ru無論是電化學(xué)沉積于Pt表面還是與Pt形成合金結(jié)構(gòu)都具有明顯的助催化

作用,而Sn的作用可能因加入方式的不同而不同。合金結(jié)構(gòu)的Sn能引起Pt的d

電子軌道的部分填充,并能引起Pt—Pt金屬鍵的伸長,它不利于甲醇在Pt表面的吸

附,也不利于—H鍵的斷裂但也同樣能減弱等中間物在催化劑表面的吸附,

這與PtRu合金催化劑中的作用不一致另一方面,Sn的加入通過修飾Pt的電

子性能,減弱反應(yīng)中間產(chǎn)物在其上的吸附強度Arico等[30]認為PtSn在著協(xié)同作用,并且發(fā)現(xiàn)當Pt/Sn的原子比為∶2時對甲醇的電催化作用最好,認

為此配比的催化劑中從Sn轉(zhuǎn)移到Pt的電子最多,而這種電子轉(zhuǎn)移和Pt,Pt和PtSn合金精品文檔放心下載可編輯.....兩種物相共存可能是提高催化活性的關(guān)鍵,Sn,Sn

的助催化作用以及Sn的含量目前都存在爭議,但傾向于認為其作用是通過電子效

應(yīng)來實現(xiàn)的,這與的多重助催化效應(yīng)不一樣。感謝閱讀不過,Sn原子對Pt表面的改進機理還有其它的說法。等[25]認為Pt-Sn

與Pt-Ru的抗的氧化電勢外,合金催化

劑改變了脫吸附反應(yīng)的熱力學(xué)及動力學(xué)特征,Morimoto等[26]研究了在PtPt-RuPt-Sn及Pt-Sn-Ru等催化劑上被氧化的

特征,他們發(fā)現(xiàn)在表面的吸附有線式和橋式兩種形態(tài)。橋式吸附在低電壓

下(0.5V)被氧化;線式吸附在較高的電壓下(0.6～0.8V)才被氧化Pt-Ru合金上,

線式吸附的氧化電壓下降了0.2V;在合金上,同時存在線式吸附和橋式

吸附,其中,氧化電位降低而線式吸附的不變,這說明了Pt-Sn合金

只對橋式吸附的精品文檔放心下載W的加入能顯著地增加Pt臨近位置上的—OHads(6)的進行,實驗發(fā)現(xiàn)僅僅將氧化鎢粉末機械混合到Pt黑催化劑中就能明顯地提高

其抗中毒的能力。WO3對甲醇在Pt上電氧化的助催化作用可能來源于W

的氧化態(tài)在反應(yīng)過程中的迅速轉(zhuǎn)變,即氧化態(tài)在W(Ⅳ)與W(ⅤW(Ⅵ)之間變化,一般

認為這種氧化還原作用有助于水的解離吸附,豐富催化劑表面的氧化基團,同時對

吸附在Pt表面的質(zhì)子的轉(zhuǎn)移也可能有一定作用。該類催化劑中的協(xié)同作用強烈

的依賴于Pt在WO3顆粒周圍的分散程度和兩種元素的原子比。Shukla等[31]

考察了不同原子比的PtWO3催化劑,發(fā)現(xiàn)Pt/W原子比為3∶1時的催化活性

最高;而Pt/W∶2時的催化劑活性最低,并且有較大的歐姆極化,他們將其

歸結(jié)為過量的WO3-X部分覆蓋了Pt,減弱了反應(yīng)物的吸附,降低了催

化劑的導(dǎo)電性能。他們認為鎢是以水合氧化物的形式存在,并通過溢流作用豐富了Pt

表面的含氧物種,從而防止等中間產(chǎn)物引起的中毒。謝謝閱讀Wang等[32]等的工作證實鉬酸鹽的存在有助于甲醇在Pt上的電催化反應(yīng),

并認為Mo的助催化作用來自Mo(Ⅲ)和Mo(Ⅵ)之間的轉(zhuǎn)變,而實驗也表明

Pt0750催化劑抗Pt00[33],這說明Mo醇謝謝閱讀255在Pt催化劑上的氧化具有很好的助催化作用,但Mo在催化劑中的最優(yōu)化含量還

有待研究。Mo的作用可能類似于W,在PtW(Mo)催化劑中,它們可能都形成一種

W(Mo)青銅合金結(jié)構(gòu),其助催化作用來自于反應(yīng)過程中其氧化態(tài)的迅速改變[34]

而活化并分解水分子,從而提供豐富的活性氧物種。但Pt-W(Mo)催化劑的穩(wěn)定性

能還需要做進一步的研究,Shen等[35]的研究結(jié)果表明PtWO3在酸性電解質(zhì)中的

穩(wěn)定性不夠好。Shubina等[36]通過量子化學(xué)密度函數(shù)理論計算在PtRu、PtMo、

PtSn表面吸附和OH基團的結(jié)合能的變化,認為PtMo、PtSn是比PtRu更好

的電氧化催化劑,這對研究甲醇陽極催化劑也具有啟示。感謝閱讀實驗發(fā)現(xiàn),PtRu等二元催化劑穩(wěn)定性和活性不能滿足甲醇燃料電池長時間運粒變大導(dǎo)致催化劑活性位減少等原因造成的,另外化學(xué)態(tài)的改變也可能是導(dǎo)致PtRu催化劑活性降低的原因,表面氧化物的生成可能不利于催化劑活性的提高[39]。在PtRu基礎(chǔ)上添加其它組分以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性是目前研究的重點。研究較成功的有PtRuWPtRuOsPtRuMo等體系。謝謝閱讀近來的研究結(jié)果表明添加氧化鎢的Pt或[40]、精品文檔放心下載可編輯.....甲酸和重整氣的氧化具有較高活性。但不同的實驗條件得到的結(jié)果不同,主要差

異在于催化劑中W,需要綜合考慮催化劑的活性和導(dǎo)電性能。同樣的

催化體系,不同的研究者對三元素的比例優(yōu)化目前也沒有統(tǒng)一的看法,這

Pt/Ru/W原子比為∶∶2的PtRuWO3

催化劑[4]既考慮了催化活性的改善,又兼顧了催化劑本身的內(nèi)阻,性能優(yōu)于PtRu和。Gtz等[34]認為W含量較高時(Pt/Ru/W=1∶∶·催化性能最好,其實驗結(jié)果顯示當各元素的原子比為∶∶1時的三元催化劑對

甲醇的催化活性順序為Pt/Ru/W>Pt/Ru/Mo(>Pt/Ru)>Pt/Ru/SnW、

Mo調(diào)變的PtRu在單個甲醇燃料電池中的催化活性,發(fā)現(xiàn)W、Mo善單電池在催化極化區(qū)的性能,Mo的作用尤其明顯,但在歐姆極化區(qū),電池性能有

如下順序:Pt/Ru>Pt/Ru/W>Pt/Ru/Mo,這表明Mo的加入使催化劑中的氧化物

含量增加,降低了催化劑的導(dǎo)電性能。PtRuOs是另一個研究較為成功的三元合金

催化體系[41]。利用電弧熔化法或化學(xué)還原法制備的PtRuOs面心立

方晶體結(jié)構(gòu),催化劑表面含有較多的Pt(111)晶面,并且由于Os的存在,—OH基團更豐富,活性氧的供給更迅速,因而該催化劑表現(xiàn)出較PtRu或PtOs更

等中間產(chǎn)物在催化劑表面的

吸附區(qū)域,利用該催化劑得到的單電池結(jié)果比同樣條件下PtRu合金催化劑要好很

多。此外PtRuNi[42]三元體系也表現(xiàn)出較PtRu更好的催化活性。謝謝閱讀Arico等[43]制備的PtRuSnW催化劑,半電池實驗結(jié)果優(yōu)于Pt催化劑在低甲醇濃度范圍內(nèi),和XPS表明該催化劑中主要含有還原態(tài)的PtSn氧化物,而W的WO23混合物種。他們認為RuO2、SnO、WO3等半導(dǎo)體氧化物的存

在降低了催化劑的導(dǎo)電性能。感謝閱讀PtRuOsIr催化劑是近年來出現(xiàn)的較為新穎的甲醇電催化劑,Reddington等

[44,45]利用組合化學(xué)的方法考察了不同配比的催化劑,發(fā)現(xiàn)少量OsIr明顯改善PtRu對甲醇的催化活性,他們將其歸結(jié)為Os的介入促進了水分子在催

化劑表面的吸附和活化,而Ir的加入則有助于—H鍵的活化從而迅速釋放Pt活

性位,保證甲醇的及時連續(xù)吸附。盡管PtRuOsIr催化劑的比表面低于商品催化劑

PtRu的比表面,但電化學(xué)實驗表明前者對甲醇的催化性能優(yōu)于后者。并且甲醇在

PtRuOsIr催化劑上的反應(yīng)行為可能不同于后者,因為電化學(xué)實驗結(jié)果表明,在

PtRuOsIr催化劑上甲醇的反應(yīng)依賴于甲醇的濃度,可能是一級反應(yīng)[44],而在PtRu

催化劑上的反應(yīng)行為與甲醇濃度無關(guān)。感謝閱讀其他類催化劑除Pt及其合金催化劑外，其他類催化劑還有以導(dǎo)電聚合物作為載體形成復(fù)合催化劑、酞菁和卟啉配合物催化劑和。感謝閱讀4.4.1復(fù)合催化劑以導(dǎo)電聚合物作為載體)除了研究合金催化劑外,人們還利用導(dǎo)電聚合物作為Pt催化劑的載體來研究氫氣

和有機小分子的陽極氧化,因為這種復(fù)合催化劑在相對低的Pt載量下表現(xiàn)出與Pt

相似甚至更好的電催化活性:Lamy等人[35]曾報道載量為0.15cm-2

的聚苯胺(Pani)電極對的電催化活性與純Pt利用導(dǎo)電聚合物作為謝謝閱讀可編輯.....Pt催化劑的載體可提高電極抗CO毒化的性能。比如:Napporn研究小組[36]通過

分析紅外反射光譜發(fā)現(xiàn)分散在Pani載體上的Pt電極上的毒化效應(yīng)比純Pt電極上

的毒化效應(yīng)要小。關(guān)于這種抗毒化效應(yīng)人們提出了幾種解釋:有的認為在Pt微粒

上形成強吸附物種的可能性比較小[37],有的則認為Pt微粒與導(dǎo)電聚合物基體之

間相互作用減少了強化學(xué)吸附物種的形成[38]。精品文檔放心下載聚苯胺是一種纖維狀材料,具有高的粗糙度,可使催化劑高分散地分布在其表面。最近等[30]研究了三元復(fù)合催化劑Pani/Pt-Ru-X(X代表CoCu、Mo、、Sn、W)對甲醇的電催化氧化性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pani/Pt-Ru-Mo在電位低于mV(相對于可逆氫電極)時對甲醇的氧化表現(xiàn)出最高的電催化活性,該復(fù)合催化劑在此電位范圍內(nèi)的甲醇氧化電流密度是Pani/Pt-Ru復(fù)合催化劑的倍,而且在電位低于mV范圍內(nèi)穩(wěn)定性較好。精品文檔放心下載聚吡咯也是復(fù)合催化劑研究中所使用的一種導(dǎo)電聚合物。Strike等[39]

利用Ppy-Pt復(fù)合催化劑研究了甲醇的電催化氧化過程,發(fā)現(xiàn)Ppy-Pt化氧化具有很高的活性,并且,與純鉑和鍍鉑的金電極相比表現(xiàn)出了更好的抗毒化

能力。Ppy-Pt復(fù)合催化劑對甲醇氧化的高活性可能來源于金屬和聚合物間的相互

作用(阻止了強吸附化學(xué)物種的形成),也可能來源于導(dǎo)電聚合物膜對表面介體偶

(Pt0/Pt2+)的穩(wěn)定作用。最近等人[40]研究了通過不同制備方法所獲得的

Ppy-Pt復(fù)合催化劑上甲醇的電氧化過程,并且對這些復(fù)合材料的催化活性進行了

表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用Pt修飾的膜電極不僅對甲醇的電氧化具有很高的電催化

活性,而且穩(wěn)定性也比較好。精品文檔放心下載4.4.2酞菁和卟啉配合物卟啉和酞菁配合物可以作為甲醇在Pt電極上電氧化的助催化劑,因為它們自身存在許多氧化還原步驟并且被吸附的大環(huán)化合物在催化劑載體上具有一定的橫向遷移率,這樣,氧化還原物種在表面的擴散可促進氧化吸附在Pt表面的

分子。精品文檔放心下載文獻中曾報道過IrTPP(TPP:四苯基卟啉)和RhTPP對氧化的電催化活性的研究,但是關(guān)于過渡金屬大環(huán)配合物對甲醇電催化氧化活性的研究相對比較少。Gotz等發(fā)現(xiàn)當配合物NiPCTSA(PCTSA:)和CoPC(PC:酞菁熱解后其助催化性能明顯增加。另外在氮氣氛中熱解過渡金屬配合物后發(fā)現(xiàn)

[31]Pt/NiPCTSA表現(xiàn)出很好的甲醇電氧化活性(比Pt和的電催化活性

強)。感謝閱讀4.4.3非貴金屬催化劑,甲醇的電催化所使用的催化劑絕大多數(shù)是使用Pt基的合金,

但由于Pt等元素價格昂貴,資源匱乏,使得DMFC的成本居高不下,各國研究

者一直在探索以非Pt系金屬作為甲醇氧化的催化劑。從目前的研究情況看,對

非貴金屬的研究主要有兩類：即鈣鈦礦類氧化物和金屬碳化物精品文檔放心下載某些鈣鈦礦類氧化物與金屬鉑的復(fù)合材料在堿性介質(zhì)中對甲醇的催化活性比較好,可以同時氧化,因此其抗的中毒能力更強。含稀土元素的鈣鈦礦型氧化物導(dǎo)電性能較好,表面富氧,對甲醇及其中間產(chǎn)物的氧化有一定的活性,在氧化物中,A為SrSm等,B為CoNiPbRu等。感謝閱讀可編輯.....目前的商業(yè)化所面臨的另一個重要問題是甲醇對質(zhì)子交換膜的滲透。

Wang等[41]甲醇在氧氣和合適的催化劑比如Pt)的作用下發(fā)生異相氧化從

而在陰極產(chǎn)生混合電位,使陰極電位降低并且陰極被從陽極滲透過來的甲醇所毒

化。通過甲醇滲透對DMFC性能的影響研究[42]表明甲醇滲透可產(chǎn)生大約50

mA·cm-2的性能損失其具體大小與操作條件有關(guān)系。Gottesfeld通過fion與電流密度有關(guān)系當以0.5甲醇作為燃料時在

500mA·cm-2的電流密度下幾乎檢測不到甲醇的滲透現(xiàn)象。這可能是由