教學(xué)重點(diǎn) 苯環(huán)上親核取代反應(yīng)芳香族重氮鹽的性 質(zhì)和應(yīng)用胺的

教學(xué)重點(diǎn)苯環(huán)上親核取代反應(yīng)芳香族重氮鹽的性質(zhì)和應(yīng)用胺的第1頁(yè)/共41頁(yè)14.1硝基化合物

14.1.1脂肪族硝基化合物的性質(zhì)

1、還原反應(yīng)：硝基化合物在鐵和鹽酸作用下可以被還原成胺

2、α-氫的酸性

假酸式

酸式結(jié)構(gòu)

3、有α-氫的硝基化合物與羰基化合物的縮合反應(yīng)

第2頁(yè)/共41頁(yè)14.1.2芳香族硝基化合物的性質(zhì)

1、還原反應(yīng)

2、堿性還原：芳香族硝基化合物在鋅粉和氫氧化鈉條件下，可以被還原成氫化偶氮苯及其衍生物3、苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)

第3頁(yè)/共41頁(yè)1、歷程

2、條件：在離去基團(tuán)的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時(shí)，例如硝基，離去基團(tuán)才可以離去順利發(fā)生苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)

14.2胺

第4頁(yè)/共41頁(yè)14.2.1胺的分類和命名

一、分類

1、氨的衍生物

伯胺、仲胺、叔胺、季銨鹽、季銨堿

2、烴基的不同

3、氨基的數(shù)目不同

二、命名

1、簡(jiǎn)單的胺：烴基的名稱+胺

2、氮原子上所連有的基團(tuán)不同時(shí)，小的作為基團(tuán)

第5頁(yè)/共41頁(yè)3、二元或多元伯胺

4、復(fù)雜的胺可以看成烴的衍生物

5、季胺化合物的命名

溴化四乙胺三甲基十六烷基氫氧化銨

14.2.2胺的物理和光譜性質(zhì)

第6頁(yè)/共41頁(yè)1、低級(jí)的脂肪氨為氣體一、物理性質(zhì)

2、碳原子數(shù)目相同的胺沸點(diǎn)伯胺>仲胺>叔胺

3、芳香族的胺有毒

二、光譜性質(zhì)

1、紅外光譜：伯胺兩個(gè)尖峰；仲胺單個(gè)尖峰

2、寬峰具有仲氫交換實(shí)驗(yàn)

14.2.3胺的立體化學(xué)

1、胺上的三個(gè)基團(tuán)均不一樣

第7頁(yè)/共41頁(yè)2、季銨鹽或堿

14.2.4胺的化學(xué)性質(zhì)

一、胺的堿性

1、應(yīng)用：分離和提純

2、胺的堿性比較

1）氣態(tài)脂肪族胺

第8頁(yè)/共41頁(yè)2)在水溶液中脂肪族胺的比較

3)芳香族胺的堿性比較

二、一級(jí)或二級(jí)胺的酸性

二異丙基氨基鋰

第9頁(yè)/共41頁(yè)三、胺的烷基化

四、?；磻?yīng)

應(yīng)用：保護(hù)氨基：例如對(duì)溴苯胺的制備（苯）

五、磺酰化反應(yīng)

應(yīng)用：鑒別不同的胺

該試劑稱為興斯堡試劑

第10頁(yè)/共41頁(yè)六、與亞硝酸的反應(yīng)

1、脂肪族胺

2、芳香族胺

應(yīng)用：鑒別不同的芳胺

第11頁(yè)/共41頁(yè)七、叔胺的氧化和熱消除反應(yīng)

1、定義：叔胺在過氧化氫存在條件下，可以被氧化成氧化叔胺，有的氧化叔胺在加熱條件下生成烯烴和羥基胺

2、歷程

3、反應(yīng)的規(guī)律：順式共平面，霍夫曼規(guī)則

第12頁(yè)/共41頁(yè)八、異腈的生成

九、芳胺的特性

1、氧化（在氧化反應(yīng)中氨基需要保護(hù)）

2、鹵代反應(yīng)

如需要單取代的需要降低苯環(huán)的活性

第13頁(yè)/共41頁(yè)3、磺化反應(yīng)

4、硝化反應(yīng)

第14頁(yè)/共41頁(yè)十、霍夫曼徹底甲基化反應(yīng)

1、定義：胺在過量的碘甲烷的作用下生成季銨鹽，在濕的氧化銀作用下生成季銨堿，最后熱解消除生成烯烴

2、反應(yīng)規(guī)則：霍夫曼規(guī)則（生成取代基較少的烯烴）

第15頁(yè)/共41頁(yè)3、反式共平面消除

4、霍夫曼規(guī)則的實(shí)質(zhì)：消除酸性較強(qiáng)的氫

14.2.5胺的制備

一、氨或胺的烴化

1、直接和鹵代烴作用

第16頁(yè)/共41頁(yè)2、苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)

3、苯炔歷程

1）苯炔存在的證明

2）苯炔的結(jié)構(gòu)第17頁(yè)/共41頁(yè)3）苯炔的生成方法

二、含氮化合物的還原

1、硝基化合物的還原

第18頁(yè)/共41頁(yè)2、含有鍵化合物的還原

三、醛或酮的還原胺化

1、醛酮與氨或一級(jí)胺在催化劑，在氫氣條件下生成胺

第19頁(yè)/共41頁(yè)2、劉卡特反應(yīng)：醛酮與甲酸銨在高溫作用下生成胺

3、埃斯韋勒—克拉克反應(yīng)

一級(jí)或二級(jí)胺在甲醛/甲酸所用下生成三級(jí)胺

四、蓋布瑞爾合成法

例題：從甲苯合成芐胺

第20頁(yè)/共41頁(yè)五、霍夫曼降級(jí)反應(yīng)

14.2.6烯胺

1、制備：含有的-H羰基化合物在TsOH條件下與二級(jí)胺作用

2、應(yīng)用：活化羰基的鄰位，引入烷基

3、例題從己二酸合成

第21頁(yè)/共41頁(yè)14.3重氮和偶氮化合物

1、所連基團(tuán)均為烷基時(shí)為重氮化合物

2、其中一個(gè)為烴基時(shí)為偶氮化合物

重氮甲烷

氯化重氮苯苯基重氮磺酸鈉

14.3.1芳香族重氮化反應(yīng)

芳香族的胺與亞硝酸作用可以在低溫下得到芳香族的重氮鹽

第22頁(yè)/共41頁(yè)一、取代反應(yīng)

1、被羥基取代

2、被鹵素取代

1）被鹵素氟取代

2）其它鹵素

第23頁(yè)/共41頁(yè)3、被氰基取代

4、被氫原子取代

第24頁(yè)/共41頁(yè)二、還原反應(yīng)三、偶聯(lián)反應(yīng)

1、芳香族重氮鹽與芳胺在弱酸中偶聯(lián)2、芳香族重氮鹽與酚在弱堿中偶聯(lián)第25頁(yè)/共41頁(yè)14.3.2重氮甲烷

1、與酸的反應(yīng)生成酯

2、與酚的反應(yīng)生成醚

3、與醛酮的反應(yīng)

應(yīng)用：生成環(huán)擴(kuò)大的產(chǎn)物

第26頁(yè)/共41頁(yè)14.4分子重排

14.1.1缺電子重排

一、片吶醇重排

引申：鹵代醇、氨基醇、環(huán)氧化物

第27頁(yè)/共41頁(yè)規(guī)則1：生成碳正離子穩(wěn)定的羥基首先結(jié)合質(zhì)子；遷移能力大的基團(tuán)首先發(fā)生遷移，反式遷移。

規(guī)則2：鹵素和銀離子結(jié)合，從而形成碳正離子

規(guī)則3：環(huán)氧化合物在酸性條件下的歷程和規(guī)則1基本相同

第28頁(yè)/共41頁(yè)練習(xí)

二、瓦格涅爾—麥爾外因加成

多取代的醇在酸性條件下重排成烯烴，與HX生成重排的產(chǎn)物

第29頁(yè)/共41頁(yè)三、杰姆楊若夫重排

脂肪族的伯胺與亞硝酸作用形成碳正離子，重排的反應(yīng)

例如四、拜依爾—維利格重排

第30頁(yè)/共41頁(yè)1、歷程

2、規(guī)則：遷移能力大的首先遷移

3、實(shí)例：異丙苯氧化歷程

第31頁(yè)/共41頁(yè)五、二苯基乙二酮—二苯基羥基乙酸的重排

1、歷程

2、規(guī)則：羥基首先進(jìn)攻活潑的羰基

第32頁(yè)/共41頁(yè)六、伍爾夫重排

1、機(jī)理

2、如不過量第33頁(yè)/共41頁(yè)七、霍夫曼重排

1、歷程

例題從甲苯合成間溴苯胺

第34頁(yè)/共41頁(yè)八、貝克曼重排

1、反應(yīng)歷程

2、規(guī)則：處于羥基的反式基團(tuán)發(fā)生遷移

第35頁(yè)/共41頁(yè)14.4.2富電子重排

一、法伏爾斯基重排

1、定義：鹵代酮在堿性條件下重排生成酸的反應(yīng)

2、歷程

第36頁(yè)/共41頁(yè)二、斯蒂文斯重排

1、定義：含有的季銨鹽在堿性作用下失去-H，烴基從N

原子上遷移到-位的反應(yīng)

2、歷程

第37頁(yè)/共41頁(yè)三、維狄烯重排反應(yīng)

醚與強(qiáng)堿作用，其中一個(gè)烴基發(fā)生遷移生成醇的反應(yīng)

14.4.3芳環(huán)上的重排反應(yīng)

一、聯(lián)苯胺的重排：氫化偶氮苯在強(qiáng)酸作用下重排成聯(lián)苯