材料中的相變

材料中的相變第1頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五相變是指在外界條件發(fā)生變化的過程中，物相于某一特定的條件下（或臨界值時）發(fā)生突變的過程。包括三種情況：（1）由一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)；（2）化學(xué)成分的不連續(xù)變化；（3）某些物理性質(zhì)突變。廣義概念同組成的兩固相之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。狹義概念

8.1概述8.1.1相變的概念第2頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五本章主要介紹：液相→固相，即熔體析晶相變過程第3頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（1）按物態(tài)變化分類分為可逆不可逆相變（2）按熱力學(xué)分類狹義：同組成的兩固相之間的結(jié)構(gòu)變化，不涉及化學(xué)反應(yīng)。廣義：除上述情況之外，還包括相變前后相組成變化的情況。A、按轉(zhuǎn)變方向分8.1.2相變分類第4頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五一級相變：在臨界溫度和臨界壓力時，體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，兩相化學(xué)位相等，但化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)不等的相變。B、按化學(xué)位偏導(dǎo)數(shù)的連續(xù)性分類TTTT01相2相OOOGSV圖8.1一級相變時兩相在轉(zhuǎn)變點的G、S、V的變化第5頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五二級相變：在臨界溫度和臨界壓力時，體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，兩相化學(xué)位相等，化學(xué)位的一階偏也相等，但二階偏導(dǎo)數(shù)不等的相變。壓縮系數(shù)體膨脹系數(shù)Cp恒壓熱容第6頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五高級相變：在臨界溫度，臨界壓力時，一階，二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級相變。

實例：量子統(tǒng)計愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級相變。依次類推，自由焓的n-1階偏導(dǎo)連續(xù)，n階偏導(dǎo)不連續(xù)時稱為高級相變。二級以上的相變稱為高級相變，一般高級相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图壪嘧?。?頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五按原子遷移特征分類：擴散型和無擴散型相變。按結(jié)構(gòu)變化及轉(zhuǎn)變速度快慢分類：重構(gòu)型或位移型相變。（4）按相應(yīng)機理分類成核－生長相變、連續(xù)型相變、有序－無序轉(zhuǎn)變和馬氏體相變。成核－生長相變：由組成波動程度大、空間范圍小的起伏開始發(fā)生的相變，初期起伏形成新相核，然后是新相核心長大，有均勻成核與非均勻成核兩類。（3）按動力學(xué)分類第8頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五

馬氏體相變

馬氏體是鋼淬火時得到的一種高硬產(chǎn)物的名稱。馬氏體相變：是指鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變。1)結(jié)晶學(xué)特征：馬氏體是沿母相的習(xí)性平面生長并與奧氏體母相保持一定的取向關(guān)系，形成共格晶界。2)相變時不發(fā)生擴散，原子只做有規(guī)則的重排而不進行擴散。3)馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時速度高達聲速。4)馬氏體相變沒有一個特定的溫度，而是在一個溫度范圍內(nèi)進行。

馬氏體相變的特點

主要應(yīng)用于鋼鐵及合金的增強增韌。第9頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五

有序-無序轉(zhuǎn)變隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變稱為有序-無序轉(zhuǎn)變。只要在高于0K的溫度下，質(zhì)點的熱振動會使其位置與方向均

發(fā)生變化，從而產(chǎn)生位置與方向的無序性。位置有序-無序轉(zhuǎn)變方向有序-無序轉(zhuǎn)變電子核旋有序-無序轉(zhuǎn)變參數(shù)表示材料中的有序度，完全有序時=1，完全無序時=0。如：SrTiO3與LaAlO3的相變時，在居里溫度時有序參數(shù)為1/3，在1/10居里溫度時，有序參數(shù)為1/2。R－應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)，－不應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)第10頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五熱力學(xué)平衡時相變圖2單元系統(tǒng)相變過程圖A

B

氣態(tài)氣-液共存（液態(tài)）實際相變A

B

C氣態(tài)過冷區(qū)氣體氣體8.1.3相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)第11頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五由此得出：A、亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；B、在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是必須過冷卻的原因；C、在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小。第12頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（1）相變過程的溫度條件由物理化學(xué)中熱力學(xué)知識可推知：若相變過程為放熱過程（結(jié)晶）ΔH＜0，則ΔT＞0時，才能自發(fā)進行，即體系必須“過冷”。若相變過程為吸熱過程（熔融），即ΔH＞0，則ΔT＜0時，才能自發(fā)進行，即體系必須“過熱”。8.1.4相變的條件（重要）第13頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五相變驅(qū)動力表示為過冷度（過熱度）的函數(shù)，相變平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即為相變過程的推動力。第14頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（2）相變過程的壓力和濃度條件在恒溫、可逆非體積功為零時：dG=Vdp對理想氣體而言對于理想溶液過飽和蒸汽壓差是該過程的推動力過飽和濃度是這一過程的推動力總之，相變要自發(fā)進行，系統(tǒng)必須過冷（過熱）或過飽和，此時系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時溫度、濃度和壓力之差即為相變過程的推動力。第15頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五大多數(shù)相變過程都具有成核-生長相變機理。

8.2液相與固相的轉(zhuǎn)變－成核－生長的相變成核速率（IV）：單位時間、單位體積母相中形成的晶核的數(shù)目（個/cm3·s）；晶體長大速率（u）：單位時間內(nèi)新相線生長尺

寸的增量（cm/s）；總結(jié)晶速率：新相占母相的體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化來表征。第16頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五為什么水先從邊緣開始結(jié)冰？8.2.1晶核生成速率第17頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五均勻成核：液體內(nèi)部自發(fā)成核。成核類型非均態(tài)成核：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過程。第18頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五設(shè)形成半徑r的球形新相，則整個系統(tǒng)自由焓變化ΔGr應(yīng)為各項之代數(shù)和。γLs－液、固界面能（假定無方向性）；ΔGV、ΔG’E－單位體積自由焓和應(yīng)變能的變化。8.2.1晶核的形成速率（核化速率）形成單個晶核的能量變化第19頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（1）均態(tài)成核

模型：假定在恒溫恒壓下，從過冷液體形成新相呈球形，半徑為r，不考慮應(yīng)變能時，自由焓的變化為：液固相變時自由能的變化（?）形成液固界面的能量(+)a.熱力學(xué)條件

第20頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五圖8.3球形核胚自由焓隨半徑的變化r<r*:亞臨界核胚r>r*:超臨界晶核臨界晶核半徑：新相可以長大而不消失的最小晶核半徑。（r*愈小，愈易形成新相）第21頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五圖8.3球形核胚自由焓隨半徑的變化小結(jié)：1）不是所有瞬間出現(xiàn)的新相區(qū)都能穩(wěn)定存在和長大。顆粒半徑比r*小的核胚是不穩(wěn)定的，因為它尺寸增加，自由焓則增加；只有顆粒半徑大于r*的超臨界晶核才是穩(wěn)定的，因為晶核的長大，自由焓的減小。第22頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五圖8.3球形核胚自由焓隨半徑的變化小結(jié)：2）△Gr*是描述相變發(fā)生時形成臨界晶核所必須克服的勢壘，這一數(shù)值越低，成核過程越容易，故用于判斷相變進行的難易。第23頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五相變勢壘：是形成臨界晶核系統(tǒng)自由焓變化的最大值。臨界晶核半徑與成核勢壘的求解第24頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五由轉(zhuǎn)換成討論：（1）當(dāng)ΔT→0時，r*→∞（2）由于γ、T0＞0，ΔH＜0，要相變，必須過冷，且過冷度越大，r*越小，ΔGr*越小。（3）影響r*與ΔGr*的因素有物系本身的性質(zhì)：ΔH和γ

。將臨界晶核尺寸r＊與臨界形核勢壘ΔG

r*與過冷度ΔT建立關(guān)系：代入r＊，ΔGr*第25頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五要形成臨界半徑大小的新相，需要對系統(tǒng)作功，其值為新相界面能的1/3。臨界晶核的表面積臨界晶核成核勢壘的大小第26頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（2）非均態(tài)成核假設(shè)核的形狀為球體的一部分，其曲率半徑為R，核在固體界面上的半徑為r，液體－核(LX)、核－固體(XS)和液體－固體(LS)的界面能分別為γLX、γXS和γLs，液體－核界面的面積為ALX，引起總吉布斯自由能的變化：ΔGh=

V核ΔGV+ALXγLX＋πr2（γXS－γLS）界面自由焓的變化界面自由焓的變化形成單個晶核的能量變化第27頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五球缺的表面積球缺的體積:帶入后，令d（ΔGh）/dR=0，得出不均勻成核的臨界半徑與均勻成核的r*相同！！第28頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五令：討論：當(dāng)θ＝0時，cosθ＝1，f(θ)＝0，ΔG*h=0；不存在核化勢壘；當(dāng)θ＝90°時，cosθ＝0，f(θ)＝0.5，ΔG*h=0.5ΔG*r；非均態(tài)核化勢壘為均態(tài)核化勢壘的1/2；當(dāng)θ＝180°時，cosθ＝-1，f(θ)＝1，ΔG*h=ΔG*r；非均態(tài)核化勢壘等于均態(tài)核化勢壘。第29頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五成核理論應(yīng)用直拉硅單晶：利用旋轉(zhuǎn)著的籽晶從石英坩堝中的熔體中拉制單晶硅。第30頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五b.動力學(xué)條件

成核過程是熔體中一個個原子加到臨界核胚上，臨界核胚就生長為晶核。核化過程＝核胚生成＋原子擴散到核胚表面過程核化速率表示單位時間內(nèi)單位體積的液相中生成的晶核數(shù)目，用I表示。核的生成速率＝單位體積母相核胚數(shù)目×原子擴散速率熔體臨界晶胚穩(wěn)定晶核長大晶粒第31頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五g:單位時間到達核胚表面的原子數(shù)a：原子向核胚方向躍遷的幾率；ns:核胚周圍的原子數(shù)；v:碰撞的頻率；根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)原理：單位母相體積內(nèi)具有半徑為臨界半徑r*的晶核數(shù)目為：（n為單位體積母相中原子或分子數(shù)）第32頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五P：受成核位壘影響的成核率因子（相變因素）D：受質(zhì)點擴散影響的成核率因子（擴散因素）=B·D·PPDIvTIv=P·D當(dāng)T↓時，T=T0-T↑，

即：成核位壘↓，P因子↑，成核速率I↑直至最大值；因此，I與T的關(guān)系是曲線P和D的綜合結(jié)果，在T低時，D因子抑制了I的增長；T高時，P因子抑制了I的增長。只有在合適的T下，P與D因子的綜合結(jié)果使I有最大值。若T繼續(xù)↓，原子或分子擴散速率↓，Gm↑，D因子↓，成核速率I↓第33頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五成核的形成勢壘遷移克服的勢壘uuΔTIvIv成核、生長速率與過冷度的關(guān)系高溫時，T↑，質(zhì)點的相互吸引而聚結(jié)及吸附能力↓，P↓，I↓；低溫時，T↑，D↑，I↑。討論I-T關(guān)系第34頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五當(dāng)晶核和晶核劑有相似的原子排列時，質(zhì)點穿過界面有強烈的吸引力，對核化最有利。非均態(tài)核化的速率可表示為：當(dāng)晶核對晶核劑接觸角越小，越有利于晶核的生成。結(jié)論：第35頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五如果新相和母相（熔體）組成相同時，那么控制生長速度的過程將是原子由母相穿過界面躍遷于新相上這一短程擴散。當(dāng)析出的晶體與母相（熔體）組成不同時，如：過飽和固溶體的脫溶分解，需要構(gòu)成晶體的組分從母相長距離遷移到達新相－母相界面過程，再通過界面躍遷才能附著于新相表面，即長程擴散過程。8.2.3晶體生長速率

晶體生長是界面移動的過程，生長速率與界面結(jié)構(gòu)及原子遷移密切相關(guān)。（界面控制）（擴散控制）熔體臨界晶胚穩(wěn)定晶核長大晶粒第36頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五界面控制型生長12晶體的生長過程類似于擴散過程，它取決于分子或原子從液相中分離向界面擴散和其反方向擴散之差。第37頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五因此，質(zhì)點從液相向晶相遷移速率：從晶相到液相反方向的遷移速率為：因此，從液相到晶相遷移的凈速率為：第38頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（2）當(dāng)ΔT很大時，>>kT晶體線性生長速率u等于單位時間遷移的原子數(shù)目除以界面原子數(shù)S，再乘以原子間距λ，討論：（1）當(dāng)ΔT→0時，<<kT第39頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五烏爾曼的實驗結(jié)果：在熔點時生長速率為零。高溫階段：主要由液相變成晶相的速率控制，增大過冷度，對過程有利，故生長速率增加；低溫階段:過程主要由相界面擴散所控制，低溫對擴散不利，故生長速率減慢。第40頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五8.2.4總的結(jié)晶速率

總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出的晶體體積占原母液體積的分?jǐn)?shù)(x)和結(jié)晶時間(t)的關(guān)系表示。

α相β相當(dāng)t=0

V

0當(dāng)t=τ

Vα=V-VβVβ第41頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五M.Avrami于1939年對相變動力學(xué)方程進行了校正，導(dǎo)出I.W.Christion于1965年對相變動力學(xué)方程進行了進一步校正，導(dǎo)出新相形成的體積分?jǐn)?shù)與成核、晶體生長的動力學(xué)常數(shù)有關(guān)，亦即與轉(zhuǎn)變熱、偏離平衡和原子遷移率等熱力學(xué)和動力學(xué)因素有關(guān)的。第42頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（1）熔體組成組成越簡單，析晶越易。組成相應(yīng)于某一化合物組成時，玻璃亦易析晶；組成在界線或共熔點處，降低析晶能力。8.2.5影響結(jié)晶速率的因素因此從降低熔制溫度和防止析晶的角度，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分，并且盡量選擇在相界線或共熔點附近。第43頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五從熔體結(jié)構(gòu)分析，還應(yīng)考慮熔體中不同質(zhì)點間的排列狀態(tài)及相互作用的化學(xué)鍵強度和性質(zhì)。干福熹認(rèn)為熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素：一是熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度；（2）熔體結(jié)構(gòu)Na2O－SiO2析晶能力的變化第44頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五二是熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用電場強度較大的網(wǎng)絡(luò)變性體離子由于對硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產(chǎn)生局部積聚現(xiàn)象，易析晶；當(dāng)電場強度相同時，加入易極化的陽離子使析晶能力降低；添加中間體時，因其吸引了網(wǎng)絡(luò)變性離子，析晶能力下降