材料的化學(xué)合成與制備

材料的化學(xué)合成與制備1第1頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.1無(wú)機(jī)材料的選用與合成3.2材料制備方法簡(jiǎn)介主要內(nèi)容：3.1無(wú)機(jī)材料的選用與合成3.1.2無(wú)機(jī)合成原料3.2材料制備方法簡(jiǎn)介

第2頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.1.2無(wú)機(jī)合成原料是剛玉的一種，主要成分是氧化鋁(Al2O3)，紅色來(lái)自鉻(Cr)。自然沒(méi)有鉻的寶石是藍(lán)色的藍(lán)寶石。

紅寶石第3頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.1.2無(wú)機(jī)合成原料第4頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.1.2無(wú)機(jī)合成原料氧化鋯在大自然中存在于鋯英砂中，澳大利亞和我國(guó)海南島均有高質(zhì)量的鋯英砂。在不同的溫度范圍內(nèi)，氧化鋯呈現(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu)：從室溫到1170℃為單斜結(jié)構(gòu)，1170—2370℃為四方結(jié)構(gòu)，2370—2706℃為立方結(jié)構(gòu)。這三種結(jié)構(gòu)的氧化鋯，比重分別為5.68、6.10和6.27?？梢?jiàn)溫度越高，比重越大。因此，在同樣重量下，溫度越低，體積越大.氧化鋯是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)高達(dá)2680oC，但發(fā)生相變時(shí)伴隨很大的體積收縮，這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無(wú)晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。第5頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.1.2無(wú)機(jī)合成原料氧化釔固溶穩(wěn)定的氧化鋯是固體氧化物燃料電池的主要氧離子傳導(dǎo)膜H2S固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖第6頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.1.2無(wú)機(jī)合成原料第7頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.1.2無(wú)機(jī)合成原料二氧化鈦是世界上最白的東西，1克二氧化鈦可以把450多平方厘米的面積涂得雪白。它比常用的白顏料一—鋅鋇白還要白5倍，因此是調(diào)制白油漆的最好顏料。納米二氧化鈦（TiO2）作為一種新型光催化劑、抗紫外線劑、光電效應(yīng)劑等，以其神奇的功能，將在抗菌防霉、排氣凈化、脫臭、水處理、防污、耐候抗老化、汽車面漆領(lǐng)域顯示廣泛的應(yīng)用前景。第8頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.1.2無(wú)機(jī)合成原料氧化鈹BeO白色末狀，它的熔點(diǎn)為2803K，難溶，可用做耐高溫材料。第9頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.1.2無(wú)機(jī)合成原料第10頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.1.2無(wú)機(jī)合成原料

碳化硅的晶體結(jié)構(gòu)與金剛石正四面體結(jié)構(gòu)相近，是以共價(jià)鍵為主，結(jié)合而成的化合物，其硬度高（莫氏9.3級(jí)），性能穩(wěn)定，物理性能近似于金剛石，故又稱為金剛砂。碳化硅硬度是僅次于金剛石的材料，主要用于制作磨料及砂輪，部分作為生產(chǎn)碳化硅陶瓷的原料。第11頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.1.2無(wú)機(jī)合成原料熱電偶保護(hù)套管它也是一種超硬物質(zhì)，本身具有潤(rùn)滑性，并且耐磨損；除氫氟酸外，抗腐蝕能力強(qiáng)，高溫時(shí)抗氧化。而且它還能抵抗冷熱沖擊，急劇冷卻再急劇加熱，也不會(huì)碎裂。第12頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五正是由于氮化硅陶瓷具有如此優(yōu)異的特性，人們常常利用它來(lái)制造軸承、氣輪機(jī)葉片、機(jī)械密封環(huán)、永久性模具等機(jī)械構(gòu)件。如果用耐高溫而且不易傳熱的氮化硅陶瓷來(lái)制造發(fā)動(dòng)機(jī)部件的受熱面，不僅可以提高柴油機(jī)質(zhì)量，節(jié)省燃料，而且能夠提高熱效率。我國(guó)及美國(guó)、日本等國(guó)家都已研制出了這種柴油機(jī)。第13頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.2材料制備方法簡(jiǎn)介3.2.1固相反應(yīng)廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。例：固體的分解氧化固體與固體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體的化學(xué)反應(yīng)狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過(guò)程，亦稱陶瓷法。1、固相反應(yīng)定義：水泥熟料的煅燒陶瓷和耐火材料的高溫?zé)Y(jié)金屬材料的粉末冶金人工晶體的固相生長(zhǎng)固相縮聚自蔓延合成舉例：第14頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五L1＋L2S1＋S2擴(kuò)散快反應(yīng)快均相中反應(yīng)一般室溫下反應(yīng)擴(kuò)散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)2、特點(diǎn)：

固體質(zhì)點(diǎn)間作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行，反應(yīng)物濃度不很重要，均相動(dòng)力學(xué)不適用。第15頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(1)固體間可以直接反應(yīng)，g或L沒(méi)有或不起重要作用；(2)固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔點(diǎn)溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點(diǎn)的關(guān)系：金屬0.3～0.4Tm泰曼溫度鹽類0.57Tm硅酸鹽類0.8～0.9Tm

當(dāng)反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始明顯的溫度3、泰曼對(duì)于固相反應(yīng)的特點(diǎn)：第16頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4、固相反應(yīng)的步驟ABABAB(1)反應(yīng)物擴(kuò)散到界面(2)在界面上進(jìn)行反應(yīng)(3)產(chǎn)物層增厚第17頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(2)按反應(yīng)性質(zhì)分加成反應(yīng)置換反應(yīng)熱分解反應(yīng)還原反應(yīng)

5、固相反應(yīng)的分類(1)按物質(zhì)狀態(tài)分

純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有氣體參加的反應(yīng)

*(3)按反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)速率控制過(guò)程晶體長(zhǎng)大控制過(guò)程擴(kuò)散控制過(guò)程第18頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五A高溫?zé)Y(jié)法燒結(jié)固體粉末狀成型體在低于其熔點(diǎn)溫度下加熱，使物質(zhì)自發(fā)地填充顆粒間隙而致密化的過(guò)程。–熱壓法；–液相燒結(jié)法；–反應(yīng)燒結(jié)法6、固相反應(yīng)技術(shù)第19頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五B自蔓延高溫合成法(1)定義：利用反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來(lái)合成材料的一種技術(shù)古代中國(guó)：黑色火藥（S+2KNO3+3C）1895年德國(guó)人：鋁熱法Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe+850kJ·mol-11967年前蘇聯(lián)馬爾察諾夫(Merzhanov)等提出SHS概念：Ti+2B→TiB2+280kJ·mol-1第20頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五按原料組成①元素粉末型：利用粉末間的生成熱Ti+2B→TiB2+280kJ·mol-1②鋁熱劑型：利用氧化—還原反應(yīng)Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe+850kJ·mol-1③混合型：以上兩種類型的組合3TiO2+3B2O3+Al→3TiB2+5Al2O3按反應(yīng)形態(tài)①固體—?dú)怏w反應(yīng)3Si+2N2(gas)→Si3N4②固體—液體反應(yīng)3Si+4N(liguid)→Si3N4③固體—固體反應(yīng)3Si+4/3NaN3(solid)→Si3N4+4/3Na↑B自蔓延高溫合成法（2）ClassificationofSHS第21頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（3）舉例自蔓延合成NiTi金屬間化合物的新工藝B自蔓延高溫合成法第22頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五鹽類熱分解成氧化物：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)還原碳化：TiO2+C?Ti2O3+COTi2O3+C?2TiO+COTiO+2C?TiC+CO

C熱分解法第23頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.2.2化學(xué)氣相沉積法ChemicalVaporDeposition1

定義：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有下列幾種：在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒在氣體中生成粒子第24頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第25頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.特點(diǎn)①大于99.9%之高密度鍍層，有良好的真空密封性;②高純度;③高強(qiáng)，與晶體結(jié)構(gòu)，大小，純度，密度，內(nèi)應(yīng)力有關(guān)④可在相當(dāng)?shù)偷臏囟认洛兩细呷埸c(diǎn)材料鍍層;⑤良好的拋鍍力;⑥可控制晶粒大小與微結(jié)構(gòu);⑦可制作微粒子鍍層;⑧良好的附著性AdvantageofCVD3.2.2化學(xué)氣相沉積法ChemicalVaporDeposition第26頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五①反應(yīng)需要揮發(fā)性化合物，不適用于一般可電鍍的金屬，因其缺少適合的反應(yīng)物，如：錫、鋅、金.②需可形成穩(wěn)定固體化合物的化學(xué)反應(yīng)，如：硼化物、氮化物及硅化物等.③因有劇毒物質(zhì)的釋放，腐蝕性的廢氣及沉積反應(yīng)需適當(dāng)控制，需要封閉系統(tǒng).④需要高能量，可能造成基材變形⑤某些反應(yīng)物價(jià)格昂貴⑥反應(yīng)物的使用率低，反應(yīng)常受到沉積反應(yīng)平衡常數(shù)的限制DisadvantageofCVD2.特點(diǎn)3.2.2化學(xué)氣相沉積法ChemicalVaporDeposition第27頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五d)羰基金屬化合物以及氨配合物3.2.2化學(xué)氣相沉積法ChemicalVaporDeposition3.分類第28頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.2.2化學(xué)氣相沉積法3.分類第29頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.2.2化學(xué)氣相沉積法3.分類第30頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4.工藝參數(shù)反應(yīng)混合物沉積溫度

襯底材料

系統(tǒng)內(nèi)總壓和氣體總流速

反應(yīng)系統(tǒng)裝置的因素

源材料的純度

第31頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5.化學(xué)氣相沉積法制備納米粒子的特點(diǎn)：利用揮發(fā)性的金屬化合物為原料容易精制，而且生成物不需要粉碎、純化，得到的超細(xì)粉純度高；生成的微粒子的分散性好；控制反應(yīng)條件以獲得粒徑分布狹窄的納米粒子；有利于合成高熔點(diǎn)的無(wú)機(jī)化合物超微粉末；除制備氧化物粉體外，只要改變介質(zhì)氣體，還可以適用于直接合成有困難的金屬，氮化物，碳化物和硼化物等非氧化物。第32頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.2.3.液相沉淀法在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯现械年?yáng)離子形成沉淀物。（1）共沉淀法

在含有多種可溶性陽(yáng)離子的鹽溶液中，經(jīng)沉淀反應(yīng)后得到各種成分均一的混合沉淀物第33頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）均勻沉淀法沉淀劑由化學(xué)反應(yīng)緩慢地生成,避免沉淀劑濃度不均勻.可獲得粒子均勻、夾帶少、純度高的超細(xì)粒子。3.2.3.液相沉淀法第34頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（3）水解法利用金屬鹽溶液在較高溫度下發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化物或水合氧化物沉淀，再熱分解成氧化物粉末。3.2.3.液相沉淀法第35頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.2.4溶膠－凝膠法

溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。(納米級(jí)的固體顆粒，液體介質(zhì)）凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。（溶膠失去部分介質(zhì)液體）溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)*特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*第36頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五溶膠－凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化第37頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五溶膠－凝膠合成方法的適用范圍第38頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五塊體材料多孔材料纖維材料復(fù)合材料粉體材料薄膜及涂層材料溶膠凝膠第39頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五溶膠－凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于1mm的各種形狀且無(wú)裂紋的產(chǎn)物。

1.塊體材料根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進(jìn)行水解、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過(guò)熱處理工藝獲得材料

。

該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進(jìn)行合成并致密化等優(yōu)點(diǎn)。

可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等

。

成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn)

。

第40頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五膠質(zhì)晶態(tài)模板結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品氣凝膠塊體氣凝膠隔熱2.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。

將金屬醇鹽溶解于低級(jí)醇中，水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)pH值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機(jī)物分解后，得到多孔金屬氧化物材料（一般為陶瓷）

溶膠－凝膠＋模板工藝多孔材料第41頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五溶膠－凝膠制備的Al2O3-YAG纖維

3.纖維材料前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無(wú)機(jī)聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)10~100Pa·s時(shí)，通過(guò)挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無(wú)法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進(jìn)行，纖維陶瓷均勻性好、純度高

初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠濃縮粘性溶膠紡絲凝膠纖維干燥熱處理陶瓷纖維第42頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4.復(fù)合材料復(fù)合材料不同組分之間的復(fù)合材料

組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料

凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料

干凝膠與金屬相之間的復(fù)合材料有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料解決了材料的制備時(shí)在退火處理過(guò)程中，有機(jī)材料易分解的問(wèn)題

第43頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過(guò)程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等5.粉體材料采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過(guò)程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚同時(shí)此法易在制備過(guò)程中控制粉末顆粒度。

鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末

第44頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五6.薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過(guò)浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過(guò)熱處理可轉(zhuǎn)變成無(wú)定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層

成膜機(jī)理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過(guò)處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時(shí)膠體粒子的流動(dòng)受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對(duì)浸漬法來(lái)說(shuō)，凝膠膜的厚度與浸漬時(shí)間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小

優(yōu)點(diǎn)：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來(lái)沒(méi)有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能

第45頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五比較項(xiàng)PVDCVD溶膠－凝膠物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反應(yīng)氣體含膜元素的無(wú)機(jī)鹽、醇鹽或羧酸鹽等激活方式消耗蒸發(fā)熱、電離等提供激活能、高溫、化學(xué)自由能加熱處理制備溫度250~2000℃（蒸發(fā)源）25~適合溫度(基片)150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜結(jié)構(gòu)單晶、多晶、非晶單晶、多晶、非晶膜致密性致密致密較致密膜附著性較好好好化學(xué)組成相組成均勻性一般較高高成本高高低溶膠凝膠法上涂層的PZT薄膜的微觀照片第46頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五溶膠-凝膠法的特點(diǎn)第47頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五溶膠-凝膠法實(shí)例第48頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.2.5.高溫熔融法是指將礦物原料投入到各種高溫熔爐內(nèi)，使其在高溫下發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)并熔融。例如玻璃的熔制、高爐的煉鐵、轉(zhuǎn)爐的煉鋼等。（1）玻璃熔制玻璃瓶建筑夾層玻璃玻璃工藝燭臺(tái) 第49頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1）玻璃熔制3.2.5.高溫熔融法第50頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1）玻璃熔制3.2.5.高溫熔融法第51頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1）玻璃熔制3.2.5.高溫熔融法第52頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1）玻璃熔制3.2.5.高溫熔融法第53頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1）玻璃熔制3.2.5.高溫熔融法第54頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1）玻璃熔制3.2.5.高溫熔融法第55頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1）玻璃熔制3.2.5.高溫熔融法第56頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）金屬的冶煉過(guò)程3.2.5.高溫熔融法第57頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）金屬的冶煉過(guò)程3.2.5.高溫熔融法第58頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）金屬的冶煉過(guò)程3.2.5.高溫熔融法第59頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）金屬的冶煉過(guò)程煉鐵過(guò)程實(shí)質(zhì)上是將鐵從其自然形態(tài)——礦石等含鐵化合物中還原出來(lái)的過(guò)程。其原理是礦石在特定的氣氛中（還原物質(zhì)CO、H2、C；適宜溫度等）通過(guò)物化反應(yīng)獲取還原后的生鐵。生鐵除了少部分用于鑄造外，絕大部分是作為煉鋼原料。3.2.5.高溫熔融法高爐煉鐵過(guò)程簡(jiǎn)介第60頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五鐵在自然界中蘊(yùn)藏量極為豐富，占地殼元素含量的5％，居地球物質(zhì)中的第四位。鐵元素很活潑，容易與其它物質(zhì)結(jié)合。習(xí)慣上常說(shuō)的鋼鐵是對(duì)鋼和鐵的總稱。鋼和鐵是有區(qū)別的，所謂鋼鐵，主要由兩個(gè)元素構(gòu)成，即鐵和碳，一般碳和元素鐵形成化合物，叫鐵碳合金。含碳量多少對(duì)鋼鐵的性質(zhì)影響極大，含碳量增加到一定程度后就會(huì)引起質(zhì)的變化。由鐵原子構(gòu)成的物質(zhì)叫純鐵，純鐵雜質(zhì)很少。含碳量多少是區(qū)別鋼鐵的主要標(biāo)準(zhǔn)。生鐵含碳量大于2.0％；鋼含碳量小于2.0％。生鐵含碳量高，硬而脆，幾乎沒(méi)有塑性。鋼不僅有良好塑性，而且鋼制品具有強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫、耐腐蝕、易加工、抗沖擊、易提煉等優(yōu)良物化應(yīng)用性能，因此被廣泛利用。第61頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）金屬的冶煉過(guò)程

高爐生產(chǎn)是連續(xù)進(jìn)行的。生產(chǎn)時(shí)，從爐頂不斷地裝入鐵礦石、焦炭、熔劑，從高爐下部的風(fēng)口吹進(jìn)熱風(fēng)，噴入油、煤或天然氣等燃料。裝入高爐中的鐵礦石，主要是鐵和氧的化合物。在高溫下，焦炭中和噴吹物中的碳及碳燃燒生成的一氧化碳將鐵礦石中的氧奪取出來(lái)，得到鐵，這個(gè)過(guò)程叫做還原。鐵礦石通過(guò)還原反應(yīng)煉出生鐵，鐵水從出鐵口放出。鐵礦石中的脈石、焦炭及噴吹物中的灰分與加入爐內(nèi)的石灰石等熔劑結(jié)合生成爐渣，從出鐵口和出渣口分別排出。煤氣從爐頂導(dǎo)出，經(jīng)除塵后，作為工業(yè)用煤氣?，F(xiàn)代化高爐還可以利用爐頂?shù)母邏?，用?dǎo)出的部分煤氣發(fā)電。3.2.5.高溫熔融法高爐煉鐵的冶煉原理第62頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

高爐內(nèi)的還原氣體產(chǎn)生于風(fēng)口前的燃料燃燒，這一過(guò)程產(chǎn)生了兩大運(yùn)動(dòng)流：一個(gè)是上升的熱煤氣流，一個(gè)是下降的爐料流（鐵礦石、焦炭、熔劑等）。高爐內(nèi)的一切反應(yīng)均發(fā)生于煤氣和爐料的相向運(yùn)動(dòng)和相互作用之中。它包括爐料的加熱、蒸發(fā)、揮發(fā)和分解；鐵及其它元素的還原；爐料中非鐵氧化物的熔化、造渣和生鐵的脫硫；鐵的滲碳及生鐵的形成；爐料和煤氣之間的熱交換等等，是一系列物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的總和。第63頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）金屬的冶煉過(guò)程3.2.5.高溫熔融法第64頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）金屬的冶煉過(guò)程高爐冶煉用的原料主要由鐵礦石、燃料和熔劑三部分組成。（一）鐵礦石

高爐冶煉用的鐵礦石要求成分穩(wěn)定、含鐵品位高、脈石（礦石中有用部分與沒(méi)有工業(yè)價(jià)值的巖石或其它礦物伴生在一起，這些沒(méi)有用的部分叫脈石）少、有害雜質(zhì)少、礦石粒度均勻、強(qiáng)度好、還原性好。鐵礦石含鐵量的多少（即品位高低），直接影響到煉鐵生產(chǎn)的各項(xiàng)指標(biāo)。一般含鐵量在30％以上的鐵礦石才有開采價(jià)值。當(dāng)前作為煉鐵原料的鐵礦石主要有：3.2.5.高溫熔融法高爐冶煉用的原料第65頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（1）磁鐵礦。主要成分Fe3O4，純礦石最高含鐵量為72.4％。（2）赤鐵礦。主要成分Fe2O3，純礦石最高含鐵量為70.0％。（3）褐鐵礦。主要成分FeO(OH)，純礦石含鐵量在48％～63％之間。（4）菱鐵礦。主要成分FeCO3，經(jīng)過(guò)焙燒，二氧化碳從礦石中分解出來(lái)。（5）釩鈦磁鐵礦。除含鐵外，還有金屬釩和輕金屬鈦，理論上釩鈦磁鐵礦的含鐵量為36.8％，含鈦31.6％，其余是釩和氧。我國(guó)西南地區(qū)重要鋼鐵基地攀枝花鋼鐵公司所用的礦石就是釩鈦磁鐵礦。第66頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

高爐用燃料包括焦炭和噴吹燃料兩大類。焦炭在煉鐵過(guò)程中有三種作用：一是燃燒供給熱量（熱源）；二是作為料柱骨架（氣窗）；三是作還原劑。因此，焦炭中的含碳量越高越好。除了強(qiáng)度好和骨架作用外，高爐對(duì)噴吹燃料的要求及其作用與焦炭相同。

高爐煉鐵主要用焦炭作燃料。焦炭含碳量較高，氣孔率高，最大的特點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度（以轉(zhuǎn)鼓指數(shù)表示）高，能滿足大型高爐的要求。因此，目前在高爐煉鐵中一般都采用焦炭作主要燃料。20世紀(jì)60年代開始盛行噴吹技術(shù)（噴煤、油、天然氣等），目的在于部分取代寶貴的焦炭資源，但只能取代焦炭的還原劑和熱源兩個(gè)作用，而料柱骨架作用取代不了。焦炭是高爐煉鐵必不可少的燃料。（2）金屬的冶煉過(guò)程3.2.5.高溫熔融法（二）燃料第67頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五在鐵礦石中，除鐵以外，還有脈石及硫等有害雜質(zhì)，在焦炭及煤粉中含有灰分，所以煉鐵時(shí)要加入熔劑，與脈石和焦炭及煤粉中的灰分及其它雜質(zhì)化合，形成爐渣，以達(dá)到降低脈石熔點(diǎn)并使雜質(zhì)、灰分與鐵水分離的目的。

高爐冶煉采用的熔劑主要有石灰石、白云石、蛇紋石等。對(duì)熔劑的要求是：堿性氧化物（主要是氧化鈣）的含量要高，而酸性氧化物（主要是二氧化硅和三氧化二鋁）的含量盡可能低，有害雜質(zhì)硫、磷含量也要低，強(qiáng)度高，塊度適宜。（2）金屬的冶煉過(guò)程3.2.5.高溫熔融法（三）熔劑第68頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（2）金屬的冶煉過(guò)程轉(zhuǎn)爐煉鋼3.2.5.高溫熔融法第69頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五氧化：轉(zhuǎn)爐煉鋼是在轉(zhuǎn)爐里進(jìn)行。開始時(shí)，向內(nèi)注入1300攝氏度的液態(tài)生鐵，并加入一定量的生石灰，然后鼓入氧氣。這時(shí)液態(tài)生鐵表面劇烈的反應(yīng)，使鐵、硅、錳氧化(FeO,SiO2,MnO,)生成爐渣，利用熔化的鋼鐵和爐渣的對(duì)流作用，使反應(yīng)遍及整個(gè)爐內(nèi)。幾分鐘后，當(dāng)鋼液中只剩下少量的硅與錳時(shí)，碳開始氧化，生成一氧化碳（放熱）使鋼液劇烈沸騰，爐口由于溢出的一氧化炭的燃燒而出現(xiàn)巨大的火焰。最后，磷也發(fā)生氧化并進(jìn)一步生成磷酸亞鐵、硫酸亞鐵。隨著溫度升高，石灰逐漸溶解，爐渣轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕}渣或磷酸鈣渣。1952年氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐問(wèn)世，逐漸取代空氣吹煉的轉(zhuǎn)爐和平爐，現(xiàn)在已經(jīng)成為世界上主要煉鋼方法。原理：靠吹入熔池的空氣或氧氣與生鐵水中各種元素的放熱氧化反應(yīng)完成脫碳和脫除雜質(zhì)的任務(wù)，并將鋼液加熱到出鋼（1600℃或更高）溫度。（2）金屬的冶煉過(guò)程3.2.5.高溫熔融法第70頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五脫氧：轉(zhuǎn)爐吹煉終了時(shí)，鋼液中存在著少量過(guò)剩的溶解氧，一般為0.01～0.08％。其含量主要取決于終點(diǎn)鋼水的碳含量(圖1)。但在固體鋼中氧的溶解度很低,僅為0.002～0.003％,因此在澆鑄后的鋼水凝固過(guò)程中，氧便以FeO形式析出,影響鋼的質(zhì)量。（2）金屬的冶煉過(guò)程3.2.5.高溫熔融法第71頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五要煉成合格的鋼,就必須脫氧。脫氧是將與氧親和力較大的元素及其合金作為脫氧劑加入鋼液中，利用脫氧產(chǎn)物不溶于鋼液而析出上浮脫離鋼液的原理,使鋼中的含氧量降到規(guī)定限度之下。各元素在1600℃時(shí)的脫氧能力比較見(jiàn)圖2。在生產(chǎn)中常用的脫氧元素錳、硅、鋁,它們的脫氧能力依次遞增。為提高脫氧效率,使脫氧產(chǎn)物易于形成大顆粒排出，脫氧劑的加入一般應(yīng)采用由弱到強(qiáng)的順序，即先加錳鐵，再加硅鐵，最后加鋁（或鋁鐵）。（2）金屬的冶煉過(guò)程3.2.5.高溫熔融法第72頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.2.6水熱與溶劑熱法水熱與溶劑熱合成方法的概念第73頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。第74頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無(wú)法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧?，如III-V族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等。

第75頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五水熱生長(zhǎng)體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出”機(jī)制“溶解-結(jié)晶”機(jī)制“原位結(jié)晶”機(jī)制第76頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五“均勻溶液飽和析出”機(jī)制由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽(yáng)離子的水合物）通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過(guò)飽和時(shí)就開始析出晶核，最終長(zhǎng)大成晶粒。第77頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五“溶解-結(jié)晶”機(jī)制所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒；第78頁(yè)，共88頁(yè)，2023年，2月20日，星期五“結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要