含氮化合物課件

有機化學(xué)含氮化合物§11-1分類和命名一、分類二、命名§11-2理化性質(zhì)一、胺(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(二)物理性質(zhì)(三)化學(xué)性質(zhì)內(nèi)容提要二、重氮化合物三、腈類化合物第十一章含氮化合物前幾章涉及的含氮化合物包括:

本章重點討論胺類化合物，并介紹重氮和偶氮類以及腈類化合物?！?0-1分類和命名

一、分類

1.胺(Amine，p281)

(1)按烴基種類：脂肪胺、芳香胺(2)按官能團個數(shù)：一元胺、二元胺、多元胺(3)按NH3中H被烴基取代的數(shù)目

NH4+中H被4個烴基取代R4N+Cl-：季銨鹽R4N+OH-：季銨堿RNH2：1°伯胺R2NH：2°仲胺R3N：3°叔胺1°胺3°醇2.重氮和偶氮化合物(p296)

分子中都含有-N2-基團，-N2-只有一端與烴基相連的化合物叫重氮化合物；兩端都與烴基相連的化合物叫偶氮化合物。

(2)偶氮化合物3.腈類化合物(Nitrilecompound)

(1)重氮化合物甲胺二甲胺環(huán)己胺苯胺二苯胺叔丁基胺二、命名1.胺(p282)(1)烴基結(jié)構(gòu)簡單：烴基名稱＋胺(2)烴基結(jié)構(gòu)復(fù)雜時，將氨基當做取代基進行命名2-甲基-4-氨基戊烷

3-氨基丙烯

2,4-二甲基-2-氨基-3-甲氨基戊烷

(3)季銨類(CH3)4N+Br-

溴化四甲基銨

[(CH3)3NC2H5]+Cl–

氯化三甲基乙基銨

[HOCH2CH2N(CH3)3]+OH

–

氫氧化三甲基-2-羥乙基銨偶氮苯偶氮二異丁腈

2.重氮和偶氮化合物重氮甲烷氯化重氮苯氨的結(jié)構(gòu)0.101nm107.3o甲胺的結(jié)構(gòu)0.147nm112.9o105.9o三甲胺的結(jié)構(gòu)108o0.147nm脂肪族胺苯胺的結(jié)構(gòu)示意圖0.140nm113°脂肪族胺N原子呈不等性sp3雜化態(tài)，其中一個sp3雜化軌道上有一對孤電子對，沒有參與成鍵，可接受H+形成配位鍵。另外，氨分子中的H原子被胺分子中的—R取代，—R的+I效應(yīng)雖然使N原子接受質(zhì)子的能力增強，但同時也增大了N原子周圍的空間位阻。

(二)物理性質(zhì)

分子間能形成氫鍵，能與水分子形成氫鍵。R3N分子間不能形成氫鍵，能與水分子形成氫鍵。分子間形成氫鍵的能力：1°＞2°＞3°與水分子形成氫鍵的能力：1°＞2°＞3°空間位阻：3°＞2°＞1°RNH2R2NHb.p和S/H2O：1°＞2°＞3°b.p:1°和2°胺高于相應(yīng)的烴，低于相應(yīng)的醇。3°胺與相應(yīng)的烴相近。(三)化學(xué)性質(zhì)

1.堿性(p287)

正離子穩(wěn)定性↑→[OH-]↑→堿性↑

(1)堿性強弱

季銨堿＞脂肪族＞NH3＞芳香族

①脂肪族斥電子效應(yīng)1°＜2°＜3°空間位阻1°＜2°＜3°溶劑化作用1°＞2°＞3°

脂肪族胺在水溶液中的堿性：2°＞1°＞3°苯甲酸鈉對甲苯酚鈉苯甲醇苯胺苯甲酸鈉對甲苯酚HClH2O苯甲酸HClH2O水相有機相苯胺鹽酸鹽苯甲醇NaOHH2O苯胺CO2水相有機相

2.烴基化(p287)

+RX（鹵代烷的取代反應(yīng)）

氨

RX+NH3

→RNH2+HXRN+H3X-1°胺RX+RNH2

→R2NH

+HX2°胺RX+R2NH→R3N

+HXR3N+HX-3°胺RX+R3N→R4N+X-R2N+H2X-

3.?；突酋；磻?yīng)(p288)

(1)?；磻?yīng)

+酰氯或酸酐(酰氯或酸酐的氨解反應(yīng))R3N

R2NH+ClCR'R2NCR'+HClOO

②在有機合成中用來保護氨基

例：以苯胺為原料制備對硝基苯胺—NH2鄰對位定位基—NHCOCH3鄰對位定位基（一取代）分離

(2)磺?；磻?yīng)（Hinsbergreaction）應(yīng)用

分離或鑒別1°，2°，3°胺試劑苯磺酰氯②ArNH2>5℃0~5℃(2)2°胺N-亞硝基胺

黃色（油狀物或固體）N-甲基-N-亞硝基苯胺（黃色固體）注：N-亞硝基胺是強致癌物質(zhì)，人體內(nèi)的NH4+在黃曲霉的作用下，生成NO2-，再與R2NH反應(yīng)得亞硝基胺。

(3)3°胺（三烷基胺亞硝酸鹽，不穩(wěn)定，無明顯現(xiàn)象）4-亞硝基-N,N-二甲基苯胺（綠色結(jié)晶）對位上若有取代基，—NO可進入鄰位。

5.芳胺的特性（p294）

苯胺的制備

Br2/OH-(1)氧化(2)親電取代

類似苯酚白↓

6.氧化反應(yīng)(p288)試劑H2O2反應(yīng)復(fù)雜，產(chǎn)率低，無合成價值R3N+H2O2→R3N→O+H2O

7.季銨鹽和季銨堿(p287)

(1)季銨鹽R3N+RX→[R4N]+X-[R4N]+X-→R3N+RXRNH2

→肟R2NH→羥胺衍生物季銨鹽是強酸強堿鹽，不能與堿作用制備相應(yīng)的季銨堿，但可通過與氫氧化銀反應(yīng)制備。[R4N]+X-+KOH[R4N]+OH-

+KX[R4N]+I-+Ag2OH2O[R4N]+OH-

+AgI↓

(2)季銨堿的分解反應(yīng)六氫吡啶碘化N,N-二甲基六氫吡啶氫氧化N,N-二甲基六氫吡啶5-二甲氨基戊烯反應(yīng)機理如下：-+

E2機理，但+N(CH3)3的強-I效應(yīng)→-H酸性↑→離去傾向大于+N(CH3)3→趨向于先生成-碳負離子。

-碳負離子穩(wěn)定性↑→產(chǎn)物比例↑①分子中有兩種或兩種以上含-H原子不同的烷基時，反應(yīng)主要從含氫較多的-碳原子上消去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上取代基較少的烯烴——Hofmann規(guī)則。例：''

96%4%6空間位阻：'-C>

-C'-位所連烷基：+I效應(yīng)→

'-H酸性↓

OH-的進攻受阻該消除取向產(chǎn)物的產(chǎn)率↓與鹵代烷E2機理的結(jié)果相反②-位上有不飽和基團或苯環(huán)時，優(yōu)先生成具有共軛體系的烯烴。例如：93%0.4%

二、重氮化合物（p296）

1.重氮鹽的制備0~5℃苯胺的制備

2.放氮反應(yīng)思路1

思路2應(yīng)用例1：思路3例2：思路

2.偶聯(lián)反應(yīng)對羥基偶氮苯0℃0℃對二甲氨基偶氮苯

應(yīng)用化工生產(chǎn)中利用此反應(yīng)合成偶氮類指示劑或染料。

三、腈1.還原反應(yīng)2.水解反應(yīng)

應(yīng)用

在有機合成中用于增長碳鏈。例：思路胺分類伯胺、仲胺、叔胺和季銨類等類別（按氮原子上所連烴基多少分類）與伯、仲、叔鹵代烷和伯、仲、叔醇等類別（按官能團所連碳原子的種類分類）的區(qū)別。結(jié)構(gòu)胺類化合物可看作是NH3的衍生物。本章小結(jié)物理性質(zhì)不同結(jié)構(gòu)的胺形成氫鍵的能力和極性大小與物理性質(zhì)?；瘜W(xué)性質(zhì)堿性各類胺的結(jié)構(gòu)與堿性的強弱；烷基化

胺的烷基化對鹵代烴來說就是鹵素被氨基取代；?；?/p>

胺的?；瘜︴Ｂ群退狒麃碚f就是氨解，酰基化反應(yīng)的應(yīng)用；化學(xué)性質(zhì)磺?；磻?yīng)和與亞硝酸反應(yīng)