高物實驗講義

PAGEPAGE22高分子物理實驗泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院2007.2目錄實驗一濁點滴定法測定聚合物的溶解度參數(shù)………………….1實驗二用旋轉(zhuǎn)黏度計測定聚合物濃溶液的流動曲線………….3實驗三體積排除色譜法測定聚合物的分子量分布…………….6實驗四用紫外分光光度法測高聚物的組成……………………11實驗五、粘度計的動能校正……………………..14實驗六、聚合物的熱重分析……………………..18實驗七聚合物拉伸強度和斷裂伸長率的測定…………………20主要試劑和儀器主要試劑三氯甲烷，正戊烷，甲醇，聚苯乙烯2.主要儀器10ml滴定管，大試管，移液管10ml、5ml各一支，25ml容量瓶，50ml燒杯實驗步驟稱取0.2g聚合苯乙烯，溶于25ml選定的溶劑中（先用三氯甲烷作溶劑）。用移液管取5ml溶液，放入一試管中，用正戊烷滴定，滴定時要輕輕晃動試管，至沉淀不消失為滴定終點。記下滴定用去的正戊烷體積，然后再用甲醇沉淀劑滴定聚合物溶液，直至沉淀不再消失為止，記下消耗甲醇的體積。將0.1g、0.05g聚苯乙烯溶于25ml溶劑中，按1，2操作順序進(jìn)行滴定。數(shù)據(jù)處理由式（2）計算混合溶劑的溶解度參數(shù)和由式（3）計算聚合物的溶解度參數(shù)將結(jié)果列于下表：溶液濃度/g.ml-1正戊烷/ml甲醇/ml結(jié)果與討論將求得的苯乙烯的溶解度參數(shù)值同文獻(xiàn)值對照，比較有無偏差，查找原因。濁點滴定法測定聚合物溶解度參數(shù)時候，根據(jù)什么原則選擇溶劑和沉淀劑？溶劑與聚合物的溶解度參數(shù)相近，能否保證二者相溶？為什么？實驗二用旋轉(zhuǎn)黏度計測定聚合物濃溶液的流動曲線按照流體力學(xué)的觀點，流體可分為理想流體和實際流體兩大類。理想流體在流動時無阻力，故稱為非黏性流體。實際流體流動時有阻力和摩擦力（或稱剪切應(yīng)力），故又稱為黏性流體。根據(jù)作用于流體上的剪切應(yīng)力與產(chǎn)生的剪切速率之間的關(guān)系，黏性流體又可分為牛頓流體和非牛頓流體。研究流體的流動特性，對聚合物的加工工藝方面有很強的指導(dǎo)意義。目的意義學(xué)會使用NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計。計算恒溫條件下，當(dāng)剪切速率變化時被測流體的黏度值，并繪制流體的流動曲線。求出流動冪律指數(shù)n和稠度系數(shù)K，并根據(jù)流動冪律指數(shù)n判定所測流體性質(zhì)?；驹砣∠嚅g距dy的兩薄層流體，下層靜止，上層有一剪切力F，使其產(chǎn)生一速度du。由于流體間有內(nèi)摩擦力影響，使下層流體的流速比緊貼上層流體的流速稍慢一些，至靜止面處流體的速度為零，其流速變化呈線性。這樣，在運動和靜止面之間形成一速度梯度du/dy，也稱之為剪切速率。在穩(wěn)態(tài)下，施于運動面上的力F，必然與流體內(nèi)因黏性而產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力相平衡，根據(jù)牛頓黏性定律，施于運動面上的剪切應(yīng)力與速度梯度du/dy成正比，即（1）式中，du/dy為剪切速率，用表示；為比例常數(shù)，稱為黏度系數(shù)，簡稱為黏度。式（1）可改寫為：（2）以剪切應(yīng)力對剪切速率作圖，所得的圖線稱為剪切流動曲線，簡稱為流動曲線：牛頓流體的流動曲線是通過坐標(biāo)原點一直線，其斜率即為黏度，即牛頓流體的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系完全服從于牛頓黏性定律：，水、酒精、醇類、酯類、油類都屬于牛頓流體。凡是流動曲線不是直線或雖為直線不通過坐標(biāo)原點的流體，都稱之為非牛頓流體。此時黏度隨剪切速率的改變而改變，這時將黏度稱為表觀黏度，用來表示。聚合物濃溶液、熔融體、懸浮體、漿狀液等大多屬于此類。聚合物流體多數(shù)屬于非牛頓流體，它們與牛頓流體具有不同的流動特性，兩者的動量傳遞特性也有所差別，進(jìn)而影響到熱量傳遞、質(zhì)量傳遞和反應(yīng)結(jié)果。對于某些聚合物的濃溶液通常用Ostwald冪律定律來表示它的黏彈性，即：（3）式中，n為流動冪律指數(shù)，k為稠度系數(shù)（常數(shù)）。對比式（2）、（3），表觀黏度可以用來表示，即。冪律定律在表征流體在黏彈性上的優(yōu)點是通過n值大小能判定流體的性質(zhì)。n>1,為脹塑性流體；n<1為假塑性流體；n=1為牛頓流體。脹塑性流體和假塑性流體都屬于非牛頓流體，用圖1來表示。將式（2）兩邊取對數(shù)得：（4）用對作圖得一直線，n值和k值即可定量求出。假塑性流體脹塑性流體假塑性流體脹塑性流體牛頓流體圖1幾種典型的流變曲線儀器介紹本實驗采用的是NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計。它適用于實驗室，工廠測定各種牛頓型液體的絕對黏度和非牛頓型液體的表觀黏度，如定制特殊轉(zhuǎn)筒與標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)筒一起配用，可測定非牛頓流體的流變特性。該儀器可測定石油、樹脂、涂料、油墨、糨糊、奶油、藥物、瀝青等黏性物質(zhì)，不同物質(zhì)的液體可選用三種不同的測定附件進(jìn)行測定。本儀器具有體積小、質(zhì)量小、使用方便、維護(hù)簡單、經(jīng)久耐用且能迅速可靠測定液體黏度的特點。RrwRrw圖3轉(zhuǎn)筒示意圖圖2NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計圖2NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計測試樣品與配制測試試樣本實驗被測樣品有兩種：一種為假塑性流體-聚乙烯醇濃溶液；另一種為牛頓流體——硅油。聚乙烯醇溶液的配制先將一定量的聚乙烯醇放入適量水中，使其溶脹1-2d，然后加熱至60。C，使聚乙烯醇溶于水中，直到全部溶解成糊狀為止。操作步驟將NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計從儀器箱中取出，放置平穩(wěn)后接通電源，看電機(jī)是否運轉(zhuǎn)正常。將被測溶液小心地注入測試容器中，直到液面達(dá)到錐形面下部邊緣。將旋筒浸入液體直到完全浸沒為止，將測試器放在儀器拖架上并將轉(zhuǎn)筒懸于儀器聯(lián)軸器上。接通電源，待指針穩(wěn)定后，讀數(shù)。讀數(shù)時視線應(yīng)保持指針與其鏡像重合。讀數(shù)后關(guān)閉電源，取下測試容器，放在轉(zhuǎn)筒正下方，讓轉(zhuǎn)筒上的溶液盡量滴回溶液。測試完畢后，先切斷電源，洗凈轉(zhuǎn)筒，清洗容器，清理實驗臺，將黏度計放入箱中，妥善保管。數(shù)據(jù)處理1.準(zhǔn)確完整記錄數(shù)據(jù)于下表中剪切速率編號n1234剪切速率/s-10.10.20.51黏度計常數(shù)P黏度計讀數(shù)/mpa.s/mpa.s/mpa2.畫出-流動曲線。3.求出n和k值。4.討論該試樣屬于何種流體。結(jié)果與討論牛頓流體和非牛頓流體的主要區(qū)別是什么？濃溶液的濃度對測量結(jié)果有什么影響？實驗三體積排除色譜法測定聚合物的分子量分布實驗?zāi)康牧私怏w積排除色譜法測定聚合物分子分布的原理。初步掌握凝膠滲透色譜儀的操作技術(shù)。測定聚苯乙烯的分子量分布。實驗原理聚合物的分子量具有兩個特點：一是分子量大，二是分子量具有多分散性。若要確切地描述聚合物試樣的分子量，除應(yīng)給出分子量的統(tǒng)計平均值外，還應(yīng)給出聚合物試樣的分子量分布。理想的是能知道該試樣的分子量分布曲線，有時為方便起見，也采用寬度指數(shù)和多分散系數(shù)來描述聚合物試樣分子量的多分散性：（1）式中，、、分別是聚合物的重均，數(shù)均和Z均分子量。聚合物分子量分布的測定方法可分為三類：利用聚合物溶解度的分子量依賴性，將試樣分成分子量不同的級分，從而得到試樣的分子量分布，例如沉淀分級法和梯度淋洗分級法。利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)得出分子量分布，例如：超速離心沉降法。利用高分子體積的分子量依賴性得到分子量分布，例如：體積排除色譜法。體積排除色譜法SEC（SizeExclusionChromatography）在早期被稱作凝膠滲透色譜法GPC（GelPermeationChromatography），對體積排除色譜的分離機(jī)理目前還沒有取得一致意見，但是在一般條件下，排除分離機(jī)理被認(rèn)為是起主要作用的，即高分子溶液通過填充有特種多孔性填料的柱子時是按照分子在溶液中流體力學(xué)體積的大小進(jìn)行分離的。由于它可快速、自動測定聚合物的分子量分布和各級分平均分子量，并可用作制備窄分布聚合物試樣的工具。另外，在分離、純化和分析低分子量混合物方面也起著重要作用。因此，該技術(shù)自20世紀(jì)60年代出現(xiàn)后，獲得了發(fā)展和廣泛地應(yīng)用。通常可以用表示溶液中高分子的流體的力學(xué)體積，根據(jù)Flory特性粘數(shù)理論，，以及MHS（Mark-Honwink-Sakurada）方程：，一般為0.5-1，則，顯然分子量越大分子在溶液中流體力學(xué)體積越大。排除分離機(jī)理的理論認(rèn)為，體積排除色譜對多分散高分子的分離主要是由于大小不同的分子的多孔性填料中可以滲透的空間體積不同而形成的。裝填在色譜柱中的多孔性填料的表面和內(nèi)部有著各種大小不同的孔洞和通道，當(dāng)被分離的試樣隨著洗提溶劑引入柱子后，溶質(zhì)分子即向填料內(nèi)部孔洞滲透，滲透的程度與分子的體積大小有關(guān)，比填料的最大孔洞大的所有分子只能位于填料顆粒之間的空隙中，隨著溶劑洗提而首先被洗提出來，此時淋出體積即保留體積VR等于柱中填料的粒間體積Vi，VR=Vi。對于這類分子，色譜柱沒有分離作用。相反可以進(jìn)入填料所有孔的最小分子隨著溶劑洗提將最后被洗提出來，VR等于填料內(nèi)部的空洞體積VP和填料粒間體積Vi之和，VR=Vi+VP。對于這類分子，色譜柱同樣沒有分離作用。只有尺寸介于上述兩極端之間的分子，可以向填料的部分孔洞滲透，可滲透的孔洞體積取決于分子體積，對于這些分子，色譜柱才會顯示出分離作用，即這類分子的保留體積應(yīng)為：（2）式中，K為該分子可滲入填料內(nèi)部空洞的VPC與孔洞總體積VP之比。對于比最大孔洞還要大的分子，K=0，VR=Vi；對于能進(jìn)入填料所有孔的最小分子，K=1，VR=Vi+VP，對于尺寸介于上述兩極端之間的分子，0<K<1，VR=Vi+KVP；對于大小不同的分子有不同的K值，相應(yīng)的保留體積也就不同，從而這些分子分子將按照分子體積由大到小的次序被洗提出來。所以當(dāng)多分散高分子隨著溶劑流經(jīng)色譜柱，就能按照分子量由大到小的次序進(jìn)行分離。為了測定聚合物的分子量分布，不僅要把聚合物按照分子量的大小進(jìn)行分離，還要測定各級分的含量和分子量。級分的含量就是淋出液的濃度，可以通過對于溶液濃度有線性關(guān)系的某些物理性質(zhì)的檢測來測定溶液的濃度，例如采用示差折光檢測器、紫外吸收檢測器、紅外吸收檢測器等。常用示差折光檢測器測定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┱酃庵笖?shù)之差表征溶液的濃度。因為在稀溶液范圍，與溶液濃度成正比。分子量的測定有直接法和間接法。直接法是分子量檢測器（粘度法或光散射法）在濃度檢測器測定溶液濃度的同時直接測定溶液的分子量。間接法是利用淋出體積與分子量的關(guān)系，將測出的淋出體積根據(jù)標(biāo)定曲線換算成分子量。本實驗采用間接法測定聚合物的分子量。圖1所示的就是SED工作框圖。這樣記錄儀上得到的SEC譜圖如圖2所示，縱坐標(biāo)為洗提液與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)的差值，在極稀溶液中它成正比于洗提液的相對濃度，橫坐標(biāo)為保留體積VR，它表征分子尺寸的大小，與分子量M有關(guān)，然后再利用VR與M之間的關(guān)系，將SEC譜圖的橫坐標(biāo)VR轉(zhuǎn)換成分子量M或分子量的對數(shù)lgM。圖1SEC工作框圖圖1SEC工作框圖表示VR與M關(guān)系的曲線就是SEC表定曲線，通常用分子量的對數(shù)lgM對保留體積VR作圖來表示，如圖3所示，它是在相同的測試條件下測定一組已知分子量的窄分布標(biāo)準(zhǔn)樣品SEC譜圖，然后將各峰值位置的保留體積VR和相應(yīng)樣品的lgM作圖而得到的。對于標(biāo)樣的要求是為窄分布的，其平均分子量的數(shù)值必須準(zhǔn)確可靠，原則上應(yīng)當(dāng)是與待測樣品同類的聚合物。以lgM對VR作圖得到的標(biāo)定線在填料的滲透極限范圍內(nèi)通常有直線關(guān)系，即：lgM=A-BVR（2）有時也用自然對數(shù)表示：lnM=A，-B，VR（3）式中，A，=2.303A，B，=2.303B。圖3分子量的對數(shù)對保留體積作圖圖2SEC譜圖圖3分子量的對數(shù)對保留體積作圖圖2SEC譜圖由于SEC的機(jī)理是按照分子尺寸的大小進(jìn)行分離，因此與分子量是間接關(guān)系。不同類型的高分子當(dāng)分子量相同時，它們的分子尺寸不一定相同。因此在同一根柱子中采用相同的測試條件下，用不同類型的高分子標(biāo)樣所得到的標(biāo)定曲線可能并不重合。這樣，在測定每種聚合物的分子量分布時都要先用此種聚合物的窄分布標(biāo)樣得到適合于此種聚合物的標(biāo)定線。這給測定工作帶來極大的不便，而且聚合物的窄分布標(biāo)樣并不是很容易得到。但是有一種普適標(biāo)定曲線卻適用于在相同測試條件下不同結(jié)構(gòu)、不同化學(xué)性質(zhì)的聚合物試樣，它是根據(jù)SEC的排斥分離原理由某種標(biāo)樣的標(biāo)定曲線轉(zhuǎn)換得帶的。因為在相同測試條件下，不同結(jié)構(gòu)、不同化學(xué)性質(zhì)的聚合物試樣若具有相同的流體力學(xué)體積，則應(yīng)有相同的SEC保留體積。由Flory特性粘數(shù)理論，，則，具有體積的量綱。因此可以代替溶液中高分子的液體力學(xué)體積。以對VR作圖，由不同的聚合物試樣所得的標(biāo)定線應(yīng)該是重合的，通常lg（）-VR的作圖被稱為普適標(biāo)定曲線。這樣利用SEC標(biāo)定線或普適標(biāo)定曲線將試樣的SEC譜圖F（VR）-VR的換算成lgM，即可得到為自變量的未經(jīng)歸一化的分子量質(zhì)量微分分布曲線，縱坐標(biāo)W（lgM）按下式計算：（4）式中，是標(biāo)定線各處斜率的倒數(shù)，可用圖解法或計算法求出。從未經(jīng)歸一化的質(zhì)量微分分布曲線W（lgM）-lgM可得到歸一化的質(zhì)量微分分布曲線W（lgM）-lgM。如果要得到以M為自變量的未經(jīng)歸一化的質(zhì)量微分分布曲線，縱坐標(biāo)W（M）為：（5）而經(jīng)過歸一化的質(zhì)量微分分布曲線，縱坐標(biāo)為：（6）由SEC譜圖還可以計算試樣的平均分子量和多分散系數(shù)，方法有定義法和函數(shù)適應(yīng)法。本實驗計算可采用定義法，見下述。在SEC譜圖上，在相等的保留體積間隔處讀出相應(yīng)的縱坐標(biāo)Hi，該值與此區(qū)間內(nèi)淋出液的濃度成正比，此淋出液中的聚合物在總樣品所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：（7）再根據(jù)標(biāo)記曲線或普適曲線讀出對應(yīng)于各保留體積間隔的分子量Mi。最后根據(jù)各種平均分子量的定義可計算出各種平均分子量和多分散系數(shù)：（8）（9）（10）（11）注意，在計算中假定了每一保留體積間隔內(nèi)淋出的溶液中聚合物的分子量是均一的，因此如果所取間隔較大，在這一間隔內(nèi)淋出的聚合物分子量就不可能均一，假定的與實際的偏差就較大。所以實際計算時取點應(yīng)該盡可能多，至少應(yīng)有20個。儀器和試劑凝膠滲透色譜儀（包括進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、示差折光儀、級分收集器等）。聚苯乙烯。四氫呋喃。實驗步驟開啟穩(wěn)壓電源，等儀器穩(wěn)定后進(jìn)樣。配制10ml0.05%-0.3%的聚苯乙烯/四氫呋喃溶液，用聚四氫乙烯過濾膜把溶液過濾到4ml的專用樣品瓶中，待用。進(jìn)樣前，在主機(jī)面板上設(shè)置分析時間、進(jìn)樣量、流速等測試條件，并打開輸液泵，將流速調(diào)至1ml/min。開啟示差折光儀，開啟數(shù)據(jù)處理機(jī)，輸入標(biāo)定曲線等必要的參數(shù)。將溶液注入體系，測試。在測試過程中，要注意儀器工作是否正常，如正常，45min后可直接從處理機(jī)上得到譜圖。數(shù)據(jù)處理本實驗采用定義法處理數(shù)據(jù)。SEC譜圖是以保留VR為橫坐標(biāo)，洗提液與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)差值（正比于洗提液的濃度）為橫坐標(biāo)的，人為地將SEC譜圖切割成與縱坐標(biāo)平行的長條，假如把譜圖切割成n條（n大于等于20），并且每條的寬度都相等，而每條的高度用Hi表示，則相當(dāng)于把式樣分成n個級分，每個級分的體積都相等，這樣每個級分中聚合物的質(zhì)量Ei與級分的濃度成正比，每個級分中聚合物在總樣品中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可用（7）式來表示，再按（8）-（11）式計算試樣的各種平均分子量和多分散系數(shù)。事實上，由于譜峰擴(kuò)寬效應(yīng)，SEC譜圖比實際的分子量分布要寬，上面計算的是表觀分子量和表觀分子量分布寬度。思考題SEC的分離機(jī)理和氣相色譜的分離機(jī)理有什么不同？實驗四用紫外分光光度法測高聚物的組成實驗?zāi)康模赫莆兆贤馕展庾V的原理和分析方法。了解紫外光譜在高聚物工業(yè)中的應(yīng)用。測定共聚物的組成。實驗原理一般波長50-400nm的光波為紫外光，其中從200nm到400nm之間為近紫外光區(qū)，因為在這一區(qū)間紫外光能通過空氣和石英玻璃，要具備這區(qū)間的紫外分光光度計，構(gòu)造不復(fù)雜，容易推廣。小于200nm的紫外光稱為遠(yuǎn)紫外光區(qū)，因為這區(qū)間紫外光能被空氣中的氧吸收，只能在真空中進(jìn)行工作，要制造這光區(qū)的紫外分光光度計很復(fù)雜不易推廣。高聚物大部分是以共價鍵結(jié)合起來的，共價鍵有鍵和鍵中電子的運動各有不同形式的成鍵軌道，分別稱為軌道和軌道。有一成鍵軌道存在，必須伴隨有一個相應(yīng)的反鍵軌道（用*、*表示），穩(wěn)定分子中的各個原子的價電子，都分布在軌道和軌道中運動，反鍵軌道一般都是空著，電子從成鍵軌道躍遷到反鍵軌道，需要吸收一定的能量，這種能量是量子化的。有些原子如氮、氧、鹵等元素等它們的外層電子除參與鍵和鍵生成外，還有未參于成鍵的孤電子對，它們各自在非鍵軌道上運動，以“n”軌道表示，這些電子的軌道能量在原子結(jié)合而成分子的過程中基本沒有變化。一般說來，在大部分的高聚物中，電子由于吸收光子而躍遷到反鍵軌道，其波長及相應(yīng)的能量大致如表1。表1各種電子的躍遷、波長及相應(yīng)的能量躍遷類型吸收波長（nm）摩爾能量（千卡）*150190*165173*280101從表中可以看出，*和*的躍遷，吸收的波長都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，只有*的躍遷是在近紫外區(qū)，另外如分子中存在多個雙鍵構(gòu)成共軛體系時其*躍遷能量大為降低，使它的吸收波長出現(xiàn)在近紫外區(qū)，屬于近紫外光區(qū)的吸收波長，可用一般的紫外分光光度計測定。遠(yuǎn)紫外光區(qū)因儀器復(fù)雜而很難測定。在近紫外光區(qū)有吸收波長的基團(tuán)或結(jié)構(gòu)稱為發(fā)色團(tuán)，凡有不成鍵電子對的基團(tuán)連接在其共軛雙鍵上，能使共軛體系吸收光波移向長波長一端，如-OH、-NH2、-SH，鹵素等為助色團(tuán)，使吸收向波長長一端移動的稱為向紅效應(yīng)（或稱紅移），向短波一端移動的稱向紫效應(yīng)。由于一般具有紫外光譜的化合物，其消光指數(shù)值都很高而且重復(fù)性好，因此用作結(jié)構(gòu)或組成的定量分析，是一個即靈敏又準(zhǔn)確的方法。本實驗就是用紫外光譜對苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的組成進(jìn)行定量分析。某一化合物的吸光度（A）與濃度（C）的關(guān)系是服從朗伯——比耳定律：式中，為消光系數(shù)，L為吸收層厚度，I0、I分別為入射光和透過光的強度，在數(shù)值上等于單位濃度和單位吸收層度下的吸光度，如果濃度單位為克/升，厚度單位為厘米，那么定名為比消光系數(shù)，若濃度單位為克分子/升時，其定名為摩爾消光系數(shù)。根據(jù)吸收定律之加和性，多組分混合物或共聚物的吸光度等于各單獨組分吸光度的總和：A=A1+A2+…….式中A1、A2表示單獨組分在一定波長下的吸光度，吸光度服從加和性規(guī)律使得多元組合份混合物（或共聚物）的定量分析成為可能。已知聚苯乙烯（Pst）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在265nm波長均有吸收，但吸收強度差別很大，Pst吸收得多，消光系數(shù)（）大，PMMA吸收少，消光系數(shù)（）小，將一組不同配比的Pst和PMMA的混合物溶于氯仿，制成一定濃度（約10-3M）的氯仿溶液，在紫外分光光度計測定265nm處的吸光度（A）則：其中、為比消光系數(shù)，Cs、Cm單位為克/升，將上式整理得：其中C=Cs+Cm，，將一組A/CL對Ws作圖得一標(biāo)準(zhǔn)工作線。今假定在共聚體中上式關(guān)系同樣成立，測出共聚物的氯仿溶液在265nm的吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)工作線即可求出共聚物的組成。實驗儀器和藥品儀器：紫外分光光度計、電子交流穩(wěn)壓器、10ml容量瓶藥品：聚苯乙烯（Pst）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯仿實驗步驟取3個10ml容量瓶，洗凈烘干，用萬分之一天平分別準(zhǔn)確稱取Pst、PMMA和st-MMA共聚物各20mg左右，用氯仿溶解（注意高聚物的溶解特點），待測定時將其稀釋到刻度，搖勻方可進(jìn)行吸收光測定，波長選265nm。取3個10ml容量瓶按下表的比例，也用萬分之一天平分別準(zhǔn)確稱取Pst和PMMA共混物，總量在20mg左右如上用氯仿溶解，稀釋到刻度，搖勻，于265nm處測定吸光度。編號123Pst（%）755025PMMA（%）255075數(shù)據(jù)處理從Pst和PMMA溶液的吸光度分別算出Pst-PMMA的比消光系數(shù)。通過和以及混合物的A/CL對Ws作圖。從工作線和、求出共聚物組成。六、思考題1.紫外分光光度計測高聚物的結(jié)構(gòu)和組成，受到哪些限制？2.進(jìn)行紫外光譜測定是否可用一般玻璃器皿？為什么？實驗五、粘度計的動能校正實驗?zāi)康恼莆諏跏秸扯扔嬤M(jìn)行動能校正的實驗方法。了解影響高分子溶液粘度測定的各項因素以及對粘度計進(jìn)行動能校正的必要性，為準(zhǔn)確測定高分子溶液的粘度打下基礎(chǔ)。實驗原理高分子溶液粘度測定不僅設(shè)備簡單，操作便利，而且有相當(dāng)好的實驗精確度，因此作為表征聚合物分子量有效手段之一，高分子溶液粘度測定方法在高分子生產(chǎn)和研究中得到廣泛的使用，并作為經(jīng)常測定的方法。此外，高分子溶液粘度測定方法還可以用來研究高分子在溶液中的形態(tài)，高分子鏈的無擾尺寸、高分子鏈的柔性程度、支化高分子的支化程度、高分子與溶劑分子的相互作用以及高分子與高根子之間的相互作用等。考慮到如果使用Ostwald式子粘度計，試樣液體的體積每次必須是相同的，而且粘度傾斜所導(dǎo)致的流出時間的誤差比Ubbelohde式粘度計要大得很多，即在測定高分子溶液粘度時多采用Ubbelohde式粘度計，并且通常采用體積稀釋法，即在測完初始濃度高分子溶液在毛細(xì)管中的流出時間以后，不斷注入不同體積數(shù)的純?nèi)軇?，得到不同濃度下高分子溶液的流出時間，將其與純?nèi)軇┝鞒鰰r間相比以獲得高分子溶液的相對粘度和比濃粘度等。雖然用烏式粘度計測定高分子溶液的粘度簡單和方便，但是為了準(zhǔn)確測量高分子溶液的粘度，對粘度計進(jìn)行各項校正是必須的，特別當(dāng)研究對象為極稀的高分子溶液時。一般來說，應(yīng)該對粘度計做各種校正，包括動能校正、毛細(xì)管有效半徑校正、流出體積校正、表面張力校正等?？紤]到測量高分子溶液粘度時，通常只需知道高分子溶液相對粘度的大小，因此流出體積校正和表面張力校正，作為初步的近似，在相對粘度的測定中自動消去，一般是可以忽視的。高分子溶質(zhì)吸附在毛細(xì)管管壁上導(dǎo)致毛細(xì)管有效半徑的減小和界面性質(zhì)的改變，將會對高分子溶液的粘度產(chǎn)生影響，這種影響只有在極稀高分子溶液中才才會變得顯著起來，但只要對粘度測定方法稍加改進(jìn)即可消除其影響。因此動能校正往往是毛細(xì)管粘度計應(yīng)用時最主要的改正，特別是純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間小于100s時。本實驗通過測定不同溫度下重蒸餾水在粘度計中的流出時間以確定粘度計的儀器常數(shù)，進(jìn)而對烏式粘度計進(jìn)行動能校正。依照Newtow粘性流動定律，當(dāng)兩層流動液面間（面積等于A）由于液體分子間的摩擦產(chǎn)生速度梯度期時（圖1），液體對流動的粘性阻力f時為：（1）式中，為液體的粘度。當(dāng)液體在毛細(xì)管（圖2）里流動時，假使促使流動的力（）全部用以克服液體對流動的粘滯阻力，那么在離軸r和（r+dr）的兩圓柱面間的流動服從下列方程式：(2)drdrrRdLdzvv+dv圖1液體的流動示意圖2毛細(xì)管示意圖式中，P為促使液體流動的在毛細(xì)管兩端的壓力差。式（2）就決定了液體在毛細(xì)管里流動時的流速分布v（r）。假如液體可以潤濕管壁，管壁與液體間沒有滑動，則v（R）=0，那么（3）所以平均流出容速，即在時間t內(nèi)流出液體的體積是V時：（4）由式（4）得到液體粘度的表達(dá)形式為：（5）推導(dǎo)式（5）時曾假使促使流動的力（）全部用以克服液體對流動的粘滯阻力，但事實情況并非完全如此，液體在流動毛細(xì)管時獲得了一部分動能。顯然，在每秒內(nèi)流出液體所獲得的動能E為：（6）式（3）和式（6）聯(lián)立得到：（7）式中的vm是對流出體積而言的等效平均流速，即：（8）以表示消耗在液體動能的壓力差，則：（9）經(jīng)過動能校正后，方程（5）應(yīng)該寫成：（10）令液體粘度計算公式變?yōu)椋海?1）顯然，如果某一標(biāo)準(zhǔn)液體在不同下的密度和粘度值為已知，通過測定在不同溫度下某一標(biāo)準(zhǔn)液體在粘度計中的流出時間t，可以得到（）對t2的作圖，其斜率值和截距值剛好對應(yīng)粘度計的儀器常數(shù)A和B。考慮動能校正后高分子溶液相對粘度計算式為：（12）其中，和t0為純?nèi)軇┑恼扯取⒚芏群土鞒鰰r間。如果，同時假定高分子溶液和純?nèi)軇┑拿芏冉葡嗟?。則（12）式可簡化為：（13）其中，，為粘度計的儀器常數(shù)。從（13）式可知，值越大，流出時間t0越短，則動能校正值就越大。確定粘度計的儀器常數(shù)A、B有三種方法：用一種粘度計已經(jīng)精密測定的標(biāo)準(zhǔn)液體在兩個或兩個以上不同的溫度下測定流出時間。應(yīng)用此法測定時，一定要注意嚴(yán)格控制溫度，否則不易測準(zhǔn)。用兩種或兩種以上不同標(biāo)準(zhǔn)液體在同一溫度下測定流出時間。標(biāo)準(zhǔn)液體在選取根據(jù)是易于純化，粘度已經(jīng)精密測定。要求所選取的一種標(biāo)準(zhǔn)液粘度較大，在所用粘度計中動能校正項極??；另一種標(biāo)準(zhǔn)液體則選取粘度較小的，使之在所用粘度計中動能校正項較大。用同一種標(biāo)準(zhǔn)液體在同一溫度下，在流出液體柱上施加不同的外壓力測定流出時間。本實驗選取用第一種方法，用純水作標(biāo)準(zhǔn)液體在不同溫度下測定流出時間，確定儀器常數(shù)A、B值。儀器與藥品粘度計（流速較快）一支、秒表一塊、25ml容量瓶、玻璃砂漏斗、恒溫水槽及恒溫裝置一套、重蒸餾水實驗步驟所用黏度計必須洗凈，有時有微量灰塵、油污等會產(chǎn)生局部的堵塞現(xiàn)象，影響溶液在毛細(xì)管中的流速，而導(dǎo)致較大的誤差。所以做實驗之前，應(yīng)該徹底洗凈。然后在測管C上端套一軟膠管，并用夾子夾緊使之不漏氣。調(diào)節(jié)恒溫槽至（250.05）oC。把黏度計垂直放入恒溫槽中，使球1完全浸沒在水中，放置位置要合適，以便觀察液體流動情況。恒溫槽攪拌馬達(dá)的攪拌速度應(yīng)調(diào)節(jié)合適，不致產(chǎn)生劇烈震動，影響測定結(jié)果。取若干毫升的蒸餾水注入黏度計。待恒溫后，利用吸球由B處將溶劑經(jīng)毛細(xì)管吸入球2和球1中，然后除去吸球使管B與大氣相通并打開測管C之夾子，讓流體依靠自身重力流下。當(dāng)液面達(dá)到刻度線a時，立刻按停表開始計時，當(dāng)液面下降到b時，再按停表，記錄流體經(jīng)毛細(xì)管的時間t1，再重復(fù)測量一次，兩次相差不得超過0.2s。依次再將恒溫水浴調(diào)節(jié)到（300.05）oC、（350.05）oC、（400.05）oC、（450.05）oC，按1、2步驟測出每個溫度下的流出時間t2、t3、t4和t5。數(shù)據(jù)處理實驗數(shù)據(jù)記錄在下表溫度/oC2530354045/s/s2/（10-3N·s·m-2）用圖解法求出A、B及值：由式（11）可知，用（）對t2的作圖可得一條直線，其斜率值和截距值分別對應(yīng)粘度計儀器常數(shù)A和B，再由此求出此粘度計的儀器常數(shù)值。（純水在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)密度值及粘度值查相關(guān)文獻(xiàn)）思考題粘度計在什么情況下需要校正？如何校正？如何從高分子溶液的相對粘度對濃度作圖進(jìn)一步理解在純?nèi)軇┝鞒鰰r間比較短時進(jìn)行動能校正的必要性？要做好此實驗，測定的關(guān)鍵是什么？實驗六、聚合物的熱重分析熱重分析（TGA）是以恒定速度加熱試樣，同時連續(xù)地測定試樣的失重的一種動態(tài)方法。此外，也可在恒定溫度下，將失重作為時間的函數(shù)進(jìn)行測定，應(yīng)用TGA可以研究各種氣氛下高聚物的熱穩(wěn)定性和熱分解作用，測定水分、揮發(fā)物和殘渣，增塑劑的揮發(fā)性，水解和吸濕性，吸附和解吸，氣化速度和氣化熱；升華速度和升華熱，氧化降解，縮聚高聚物的固化程度，有填料的高聚物或摻和物的組成，它還可以研究固相反應(yīng)。因為高聚物的熱譜圖具有一定的特征性，它也可作為鑒定之用。實驗?zāi)康牧私鉄嶂胤治龇ㄔ诟叻肿宇I(lǐng)域的應(yīng)用。掌握熱重分析儀的工作原理及其操作方法，學(xué)會用熱重分析?；驹頍嶂胤治龇ǎ═hermoGravimetricAnalysis，TGA）是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量和溫度關(guān)系的一種技術(shù)?，F(xiàn)代熱重分析儀一般由4部分組成，分別是電子天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（微計算機(jī)）。通常，TGA譜圖是由試樣的質(zhì)量殘余率Y（%）對溫度T的曲線（稱為熱重曲線，TG）和/或試樣的質(zhì)量殘余率Y（%）隨時間的變化率DY/dt（%/min）對溫度T的曲線（稱為微商熱重法，DTG）組成，見圖1。開始時，由于試樣殘余小分子物質(zhì)的熱解吸，試樣有少量的質(zhì)量損失，損失率為（100-Y1）%；經(jīng)過一段時間的加熱后，溫度升至T1，試樣開始出現(xiàn)大量的質(zhì)量損失，直至T2，損失率達(dá)（Y1-Y2）%；在T2到T1階段，試樣存在著其他的穩(wěn)定相；然后，隨著溫度的繼續(xù)升高，試樣再進(jìn)一步分解。圖中T1稱為分解溫度，有時取C點的切線與AB延長線相交處的溫度T1，作為分解溫度，后者數(shù)值偏高。TGA在高分子科學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用，例如，高分子材料熱穩(wěn)定性的評定，共聚物和共混物的分析，材料中添加劑和揮發(fā)物的分析，水分（含濕量）的測定，材料氧化誘導(dǎo)期的測定，固化過程分析以及使用壽命的預(yù)測等。正如其他的分析方法一樣，熱重分析法的實驗結(jié)果也受到一些因素影響，加之溫度的動態(tài)特性和天平的平衡特性，使影響TG曲線的因素更加復(fù)雜，但基本上可以分為兩類。儀器因素：升溫速率、氣氛、支架、爐子的幾何形狀，電子天平的靈敏度以及坩堝材料。樣品因素：樣品量、反應(yīng)放出的氣體在樣品中的溶解性、粒度、反應(yīng)熱、樣品裝填、導(dǎo)熱性等。儀器和試樣儀器：熱重分析儀（見圖2）試樣：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）圖1TGA譜圖圖2熱重分析儀實驗步驟提前1h檢查恒溫水浴的水位，保持液面低于頂面2cm。打開面板上的上下兩個電源，啟動運行，并檢查設(shè)定的T1工作模式，設(shè)定的溫度值應(yīng)比環(huán)境溫度高3oC。按順序依次打開顯示器、電腦主機(jī)、儀器測量單元、控制器以及測量單元上電子天平的電源開關(guān)。確定實驗用的氣體（一般為N2），調(diào)節(jié)輸出壓力（0.05-0.1MPa），在測量單元上手動測試氣路的通暢，并調(diào)節(jié)好相應(yīng)的流量。利用測量軟件進(jìn)行熱重分析。數(shù)據(jù)處理：程序正常結(jié)束后會自動儲存，可打開分析軟件包對結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，處理完好可保存為另一種類型文件。待溫度降至80oC以下時，打開爐蓋，拿出坩堝。按順序依次關(guān)閉軟件和退出操作系統(tǒng)，關(guān)閉電腦主機(jī)、顯示器、儀器控制器、天平和測量單元電源。按順序關(guān)閉軟件和退出操作系統(tǒng)，關(guān)閉電腦主機(jī)、顯示器、儀器控制器、天平和測量單元電源。關(guān)閉恒溫水浴面板上的運行開關(guān)和上下兩個電源開關(guān)，關(guān)閉使用氣瓶的高壓總閥。及時清理坩堝和實驗室臺面。數(shù)據(jù)處理打印TGA譜圖，求出試樣的分解溫度Td。思考題TGA實驗結(jié)果的影響因素有哪些？討論TGA在高分子科學(xué)的主要應(yīng)用。實驗七聚合物拉伸強度和斷裂伸長率的測定實驗?zāi)康牧私鈱嶒灹私饩酆衔锊牧侠鞆姸燃皵嗔焉扉L率的意義，熟悉它們的測試方法，并通過測試應(yīng)力-應(yīng)變曲線來判斷不同聚合物材料的力學(xué)性能。實驗原理為了評價聚合物材料的力學(xué)性能，通常用等速施力下所獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線來進(jìn)行描述。這里，所謂應(yīng)力是指拉伸力引起的試樣內(nèi)部單位截面上產(chǎn)生的內(nèi)力；而應(yīng)變是指試樣在外力作用下發(fā)生形變時，相對其原尺寸的相對形變量。不同種類聚合物有不同的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。等速條件下，無定形聚合物典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示。圖中a點為彈性極限，為彈性（比例）極限強度，為彈性極限伸長。在a點前，應(yīng)力-應(yīng)變服從虎克定律：。曲線的斜率E稱為彈性（楊式）模量，它反應(yīng)材料的硬性。y為屈服點，對應(yīng)的和稱屈服強度和屈服伸長。材料屈服后，可在t點處，也可在t，處斷裂。因而視情況，材料斷裂強度可大于或小于屈服強度。（或，）稱斷裂伸長率，反應(yīng)材料的延伸性。從曲線的形狀以及和的大小，可以看出材料的性能，并借以判斷它的應(yīng)用范圍。如從的大小，可以判斷材料的強和弱；而從的大小，更正確地講是從曲線下的面積大小，可判斷材料的脆性和韌性。從微觀結(jié)構(gòu)看，在外力作用下，聚合物產(chǎn)生大分子鏈的運動，包括分子內(nèi)的鍵長、鍵角變化，分子鏈段的運動，以及分子間的相位移。沿力方向的整體運動（伸長）是通過上述各種運動來的達(dá)到的。由鍵長、鍵角產(chǎn)生的形變相對較?。ㄆ諒椥巫儯湺芜\動和分子間的相對位移基本上仍不能發(fā)生（塑性流動