機理描述和活性中間體

機理描述和活性中間體第1頁/共75頁學生問題答疑第一，關(guān)于不飽和羰基化合物中說的，烷基重疊構(gòu)象比氫重疊構(gòu)象更穩(wěn)定。氫重疊構(gòu)象不是也可以得到氫鍵來穩(wěn)定物質(zhì)嗎？而且說R基與羰基有作用，是不是指R基上C-H與O的超共軛作用呢？如果這個R基是叔丁基的話，又會是什么作用呢？R太大例外：體積太大，斥力升為主要因素O與H間不存在氫鍵作用！O與R間為范德華力(斥力?吸力)第2頁/共75頁第二，開鏈不飽和羰基化合物構(gòu)象RS及順式，反式的判斷。專門用于標識1,3-二烯型結(jié)構(gòu)的2種特定構(gòu)象。2雙鍵在單鍵同側(cè)為順(cis),s-表示單鍵，參見《基礎(chǔ)有機化學》（第二版，邢其毅等編）p231：雙鍵的順反(cis/trans)是“俗”命名，一般對雙鍵2碳上有相同取代基才用此命名。系統(tǒng)命名用E/Z。第3頁/共75頁第三，吡啶與吡珞相比，堿性要強，是不是吡啶的共軛效應(yīng)比吡珞的弱，電荷分散程度也弱？(沒有討論數(shù)值，只是討論了方向)(分子的電荷與局部的電子云密度)堿性：吡咯(pKb13.6)<PhNH2(9.4)<吡啶(pKb8.8)<R3N(4-5)<piperidine(六氫吡啶),四氫吡咯Py中N比C電負性大，表現(xiàn)出-I和-C效應(yīng)，使其有較大電子云密度，；吡咯中的N為表現(xiàn)出-I和+C效應(yīng)，其電子云密度比Py中的N低。由于N的C效應(yīng)差別，Py為缺電子芳環(huán)，吡咯為富電子芳環(huán)。第4頁/共75頁第四，橋環(huán)化合物難以形成碳正離子，這個原因是什么呢？比如說，對于二環(huán)[2，2，2]辛烷，如果有一個氯原子取代在橋頭碳上，這樣發(fā)生消去反應(yīng)時不是會生成叔碳正離子嗎，為什么會不穩(wěn)定呢？橋頭碳可以成正，張力，不穩(wěn)定，難！第5頁/共75頁第四章有機反應(yīng)機理的研究和描述內(nèi)容：討論如何確定反應(yīng)機理的一般過程問題：反應(yīng)式只揭示原料和產(chǎn)物，對過程（舊鍵斷裂、新鍵形成的細節(jié)）只能推測思路：實驗結(jié)果結(jié)合假設(shè)提出機理->驗證->解釋現(xiàn)有現(xiàn)象:

能圓滿解釋現(xiàn)有實驗現(xiàn)象并為人們廣泛接受前提：雖為推測，但必須是以客觀為依據(jù)，不能武斷、隨意推測，能盡可能包含現(xiàn)有實驗結(jié)果。第6頁/共75頁第四章有機反應(yīng)機理的研究和描述

研究反應(yīng)機理的目的:認識理解在反應(yīng)過程中，舊鍵斷裂和新鍵形成的位置、過程、次序、方式等一般性變化，通過概括歸納出一般性理論。反應(yīng)進行的途徑取決于：(1)反應(yīng)分子自身的反應(yīng)性能、進攻試劑的性能(內(nèi)因)和(2)反應(yīng)條件(外因)第7頁/共75頁4.1有機反應(yīng)分類自由基(freeradical,亦稱游離基)反應(yīng)：鍵均裂離子型反應(yīng)：鍵異裂（反應(yīng)種類最多）分子反應(yīng)：協(xié)同反應(yīng)以上分類很寬泛，不是常見的分類方法，只是便于理解而分第8頁/共75頁4.2有機反應(yīng)中的試劑分類除自由基外，多數(shù)試劑屬于離子型試劑：在反應(yīng)中總是一對電子參與成鍵提供電子的離子型試劑為親核試劑（富電子）接受電子的離子型試劑為親電試劑（缺電子）有些試劑既能提供電子，又可接受電子，但一般它們的某一方面的能力更突出，所以它們習慣上被列為某一類試劑：HCl突出的親電性，雖然Cl-也可親核，如果需要Cl-親核時，就改用NaCl等不能親電的試劑。親電試劑和親核試劑分類見教材p69第9頁/共75頁4.3反應(yīng)速率理論

4.3.1反應(yīng)的能學原理——熱力學

△G=△H-T△S=-RTlnK

：△H為總能量差，

△S為總熵差，T為反應(yīng)溫度△G<0,則K>1,平衡時產(chǎn)物濃度大于反應(yīng)物濃度，△G負得越多，反應(yīng)進行得越徹底，要使反應(yīng)正向發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)物的自由能，即必須是△G負值。T△S<<△H時，反應(yīng)條件對反應(yīng)方向和程度不起決定作用，反應(yīng)正向進行趨勢強烈△H~T△S時，T對△G符號有決定性作用，可以控制反應(yīng)條件使反應(yīng)向需要方向進行！第10頁/共75頁4.3.2反應(yīng)的動力學

研究參與反應(yīng)的分子濃度與反應(yīng)速度之間定量關(guān)系，由此推測反應(yīng)經(jīng)歷的路徑反應(yīng)速度v=-d[反應(yīng)物]/dt=k[反應(yīng)物]反應(yīng)速度是反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度，反應(yīng)速度隨時間而改變，所以在討論反應(yīng)的真正速度時，通常用瞬間反應(yīng)速度來表示。第11頁/共75頁假定反應(yīng)一步進行或者第一步為決速步驟：如果反應(yīng)速度僅與一種反應(yīng)物的濃度成比例，則反應(yīng)物A的濃度隨時間t的變化速度為：反應(yīng)速度=-d[A]/dt=k[A]服從這個速度定律的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。二級反應(yīng)速度與兩個反應(yīng)物的濃度或一個反應(yīng)物濃度的平方成比例：-d[A]/dt=k[A][B],若[A]=[B]，則-d[A]/dt=k[A]2三級反應(yīng)速度和三個反應(yīng)物的濃度成比例-d[A]/dt=k[A][B][C]若[A]=[B]=[C]，則-d[A]/dt=k[A]3

第12頁/共75頁當反應(yīng)經(jīng)歷多步，且決速步驟不在第一步時情況就復雜得多(例見p71的推導“假一級”)動力學數(shù)據(jù)只提供關(guān)于決定速度步驟和在它以前各步的情況，當有機反應(yīng)由兩步或兩步以上的基元反應(yīng)組成時，則反應(yīng)速度定律的確定一般比較復雜，通過平衡近似和定態(tài)近似法等簡化方法可求得反應(yīng)的表觀速度常數(shù)。動力學研究反應(yīng)機理的常規(guī)順序是：提出可能的機理，并把實驗得出的速度律與根據(jù)不同可能性推導得到的速度律作比較。從而排除與觀測到的動力學不相符的機理。第13頁/共75頁動力學研究反應(yīng)機理的局限性對于某一反應(yīng)，有關(guān)的幾個機理可以推論出同一種速率方程，這些機理是“動力學上相當?shù)摹保灾桓鶕?jù)動力學是不可能作出選擇的（只能排除與動力學結(jié)果不相符合的假設(shè)，還需其他手段進一步驗證、排除）。不能提供過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)信息。第14頁/共75頁4.3.3過渡態(tài)理論

假設(shè)一個反應(yīng)先達到一個過渡態(tài)，然后從過渡態(tài)以極快的速度變成產(chǎn)物:T.S.:過渡態(tài)K≠:過渡態(tài)平衡常數(shù)κ：傳遞系數(shù)，常?。眐:波茲曼常數(shù)Ｔ：反應(yīng)溫度h:普朗克常數(shù)R:阿佛加德羅常數(shù)kr:反應(yīng)速度常數(shù)在獲得反應(yīng)速度后可以通過此方程求ΔG≠，Ｔ為室溫即是活化能Ea第15頁/共75頁一步反應(yīng)：能量最高點是活化絡(luò)合物（過渡態(tài)），在它的左邊，所有絡(luò)合物都被認為同反應(yīng)物處于平衡中；在它右邊，所有絡(luò)合物則被認為是同產(chǎn)物處于平衡中。第16頁/共75頁過渡態(tài)與中間體的區(qū)別：中間體位于兩個過渡態(tài)之間的能量最低點，故有一定的存活期，實際的壽命依賴于凹陷的深度。下凹淺暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中間體的生存期越長；過渡態(tài)只有一個轉(zhuǎn)瞬即逝的生存期，并代表反應(yīng)途徑中的能量極大值。兩步反應(yīng)：包含有兩個過渡態(tài)，有兩個活化能ΔG1≠和ΔG2≠，活化能高的步驟為決速步驟，反應(yīng)物和產(chǎn)物之間包括具有一定壽命的中間體I第17頁/共75頁用三維位能表面圖表示反應(yīng)過程：

對反應(yīng)XY+Z→YZ+X，體系的位能總是原子相互間距離的函數(shù)，即體系的位能決定與它們間的相對位置及距離。X-Y+Z→[X???Y???Z]→X+Y-Z第18頁/共75頁三個原子在各種距離時的位能都可由立體模型來表示，模型中凹處表示位能低的地方，凸處表示位能較高的地方，這個凹凸面稱為能面。由反應(yīng)物到產(chǎn)物有多種可能途徑，其中反應(yīng)將沿能量最低的曲線進行，反應(yīng)跨越最低能障生成產(chǎn)物。過渡態(tài)理論中的“微觀可逆原理”：一個反應(yīng)正向進行所經(jīng)歷的途徑，也是逆向進行所要經(jīng)歷的途徑，因為這個途徑為這兩個過程都提供了最低的能障。簡單了解Hammond假說：過渡態(tài)瞬間存在，其結(jié)構(gòu)只能靠推論來得到，過渡態(tài)與它內(nèi)能更接近的結(jié)構(gòu)（反應(yīng)物或者產(chǎn)物）相似，在某些情況下，可以用反應(yīng)物或產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)來討論過渡態(tài)。第19頁/共75頁4.3.5同位素技術(shù):機理研究的重要方法1、同位素效應(yīng)當反應(yīng)物中的一個原子被它的同位素取代后，對它的化學反應(yīng)性能沒有影響，但反應(yīng)速度一般有顯著的改變。最常用的是用氘來代替氕：R：反應(yīng)物P：產(chǎn)物第20頁/共75頁原因：同位素具有不同的質(zhì)量，因此具有不同的零點振動能（零點振動能與質(zhì)量的平方根成反比），質(zhì)量越大，零點振動能越低，對于一個涉及到與同位素相連的鍵斷裂的反應(yīng)來說，與質(zhì)量大的同位素相連的鍵由于零點能低而就需要較高的活化能，從而表現(xiàn)為較低的反應(yīng)速度（kH≠kD）。反應(yīng)位置越接近同位素，效應(yīng)越顯著！效應(yīng)越不顯著，則同位素對過渡態(tài)的貢獻越小，越遠離反應(yīng)位點。第21頁/共75頁同位素效應(yīng)分一級同位素效應(yīng)和二級同位素效應(yīng)。kH/kD≥2:一級同位素效應(yīng),在過渡態(tài)中涉及R-H鍵的斷裂kH/kD=0.7-1.5：二級同位素效應(yīng)，在過渡態(tài)中不涉及R-H鍵的斷裂，而是分子中其它化學鍵變化所觀察到的效應(yīng)通過同位素效應(yīng)可以間接反應(yīng)過渡態(tài)的變化！第22頁/共75頁2、同位素標記：示蹤（直接“跟蹤”變化）常用于標記的元素有H、O、N、C、I等，可用測試手段包括NMR、MS、IR、放射計數(shù)例：酯的水解反應(yīng)，證明發(fā)生了酰氧鍵斷裂，非R’-O鍵

第23頁/共75頁4.3.6

溶劑效應(yīng)

由于溶劑的影響使化學平衡、化學反應(yīng)速度以及其它化學性發(fā)生改變的一種效應(yīng)。（溶劑影響反應(yīng)）溶劑的介電常數(shù)影響它對試劑電荷分離的能力，介電常數(shù)由分子偶極矩和可極化性決定，隨偶極矩和可極化性的增加而變大。第24頁/共75頁如果過渡態(tài)比其母體分子的電荷分散程度大，則極性溶劑有利于反應(yīng)的進行（溶劑極性有助于穩(wěn)定更分散的電荷）溶劑極性對不同電荷類型反應(yīng)的影響：第25頁/共75頁如果一個反應(yīng)的過渡態(tài)出現(xiàn)一定程度的電荷分離或電荷消失，溶劑效應(yīng)對反應(yīng)速度就有較大的影響，它不但改變反應(yīng)的能量，同時也改變過渡態(tài)的能量。例其他情況可進行類似分析第26頁/共75頁4.4有機反應(yīng)中的活性中間體4.4.1碳正離子(carbocationorcarbeniumion)：具有正電荷的三價碳原子(三個單鍵+正電荷)sp2雜化軌道，一般為平面構(gòu)型(通過拉曼光譜證實)三苯甲基正離子利用核磁共振譜證明為螺旋漿結(jié)構(gòu)C7H7+為碳鎓離子第27頁/共75頁非經(jīng)典碳正離子（了解）

在研究原菠基正離子重排的研究中提出，只有經(jīng)歷所謂“非經(jīng)典正離子”機理才能合理解釋重排產(chǎn)物，“非經(jīng)典正離子”要求C有五配位！第28頁/共75頁影響碳正離子穩(wěn)定性的因素有助于分散正電荷的一切因素皆增加穩(wěn)定性溶劑效應(yīng)：溶劑極性增加可促進碳正離子形成電子效應(yīng)：有+C、+I效應(yīng)的取代基與C+相連，增加其穩(wěn)定性空間效應(yīng)：擁擠程度高的分子更易生成正離子（后張力）芳香性：滿足休克爾規(guī)則的碳正離子比較穩(wěn)定第29頁/共75頁碳正離子的形成中性分子解離：

R-X→R++X-(Ag+、Lewis酸等可以促進)不飽和鍵的加成：其他方法：第30頁/共75頁碳正離子的反應(yīng)(p77)與親核試劑結(jié)合：R++Nu-

→R-Nu

X-、OH-、Y-等重排：生成更穩(wěn)定的正離子，然后與親核試劑結(jié)合消除：α-消除生成卡賓，β-消除成烯加成：加成到雙鍵生成新的正離子繼續(xù)反應(yīng)，實則是與親核試劑（雙鍵有富余電子）作用第31頁/共75頁4.4.2碳負離子(carbanion

)

結(jié)構(gòu)：一般為不等性sp3雜化的角錐形構(gòu)型，未共享電子對占據(jù)正四面體的一個頂點；如果孤對電子與不飽和基團發(fā)生共軛，則為sp2雜化的平面構(gòu)型。sp3雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn):得到消旋產(chǎn)物！但橋頭碳不能翻轉(zhuǎn)，構(gòu)型保持。

第32頁/共75頁碳負離子的穩(wěn)定因素共軛可使負電荷有效分散相鄰基團的-C和/或-I相對穩(wěn)定性（共軛酸酸性強弱）：滿足Hückel規(guī)則的碳負特別穩(wěn)定橋頭碳可以形成碳負（難于形成碳正），但只能采用sp3雜化：第33頁/共75頁碳負離子的形成強堿生成弱堿（不穩(wěn)碳負→穩(wěn)碳負）脫羧負離子對連有吸電子基的雙鍵的加成：Mickael加成第34頁/共75頁碳負離子的反應(yīng):C-C鍵形成加成：Mickael加成：連有吸電子基的雙鍵的加成炔化物與醛酮：宜不含α-H,得雙官能團，增長碳鏈金屬有機試劑(格氏試劑、烷基鋰制醇)親核取代：作為親核進攻試劑發(fā)生SN2的反應(yīng)消除：E1cb(E1viacarbanion)第35頁/共75頁4.4.3鎓內(nèi)鹽(ylid)

鎓內(nèi)鹽是碳負離子與帶正電荷的雜原子連接組成的化合物，這些雜原子可為P、N、S、As、Sb、Se等，磷鎓內(nèi)鹽的X-晶體結(jié)構(gòu)研究表明，碳為sp2雜化的平面結(jié)構(gòu)第36頁/共75頁鎓內(nèi)鹽較為穩(wěn)定，與碳負離子相鄰的帶正電荷的雜原子基團，使碳負離子穩(wěn)定性明顯增大，這主要是由于碳原子的2p軌道與磷和硫雜原子的3d（或砷、銻的4d、5d）空軌道相互重疊，碳原子2p軌道的未共用電子對與3d空軌道共軛域，從而使碳負離子穩(wěn)定。因此許多內(nèi)鎓鹽可以結(jié)晶離析，并廣泛用于有機合成中。而普通的碳負離子對水和氧都極其敏感，只能存在于干燥絕氧的有機溶劑中，不能離析出來。鎓內(nèi)鹽在有機合成中應(yīng)用最廣的是磷、硫葉立德，磷葉立德與羰基化合物反應(yīng)合成烯就是著名的Wittig反應(yīng)第37頁/共75頁4.4.4自由基

(freeradical)名稱：自由基也叫游離基，任何具有未配對電子的中性物質(zhì)稱為游離基。結(jié)構(gòu)：sp2與sp3雜化都可以，二者轉(zhuǎn)化能壘低，具體雜化與骨架有關(guān)：橋頭碳和叔碳自由基為sp3雜化，簡單烷基自由基為sp2雜化性質(zhì)：順磁性（可通過物理技術(shù)手段檢測到）構(gòu)型不易保留，一般得消選產(chǎn)物第38頁/共75頁性質(zhì)：穩(wěn)定性：單電子的離域作用：中心C缺電子，推電子有利空間效應(yīng)：阻礙與其它自由基結(jié)合的因素增加怎定雜原子有助于穩(wěn)定自由基生成：光解(hv)熱解(Δ)自由基引發(fā)劑輔以光或熱單電子氧化還原(過渡金屬)第39頁/共75頁離子游離基

當金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時，得到蘭色物質(zhì)，為二苯甲酮負離子游離基的鈉鹽，常用于非質(zhì)子溶劑無水處理的指示劑離子游離基具有順磁性和導電性主要反應(yīng)：醛酮和羧酸衍生物的單電子還原（金屬還原）芳香烴的金屬還原（柏齊還原）第40頁/共75頁4.4.5碳烯

(Carbene)也叫卡賓，是具有兩個共價鍵和兩個非鍵電子的兩價碳化合物活潑中間體，比自由基還活潑。是缺電子中間體：推電子基有利常見類型(p83)：:CH2、:CHR,:CR2(R=烴基：芳、脂、烯、炔):CHX,:CXR,:CXX’(X=halo):CHY,:XYR,CYY’(Y=-OR,-SR,-CN,CO2R,-COR)R2C=C:,R2C=C=C:第41頁/共75頁碳烯的結(jié)構(gòu)中心碳原子有四個價電子，2個為成鍵電子，占用兩個σ鍵，余下2個電子有兩種可能排布方式：（1）2個電子成對占據(jù)一個軌道，余下一個空軌道，稱為單線態(tài)(Singletstate)碳烯；（2）2個電子分別處于兩個軌道，為2個單電子，稱為三線態(tài)(Tripletstate)碳烯。第42頁/共75頁電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三線態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，鍵角約為136°，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，H-C-H鍵角為103°。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排斥作用小，能量比單線態(tài)低33.5-41.8kJ/mol，說明三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定，是基態(tài)。在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)（二者可以轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定性不同，反應(yīng)性也不同）。第43頁/共75頁碳烯的形成

(1)α-消去反應(yīng)以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個方便的方法。(2)分解反應(yīng)某些重鍵化合物如烯酮和重氮甲烷通過光解或熱解即可生成碳烯。

第44頁/共75頁烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果為羰基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。

由醛或酮生成的腙通過氧化，再分解；或通過醛、酮的對甲苯磺酰腙的鈉鹽分解，可制備烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反應(yīng)物。第45頁/共75頁(3)三元環(huán)化合物的消去反應(yīng)

可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。(4)Simmon-Smith反應(yīng)

Simmons-Smith反應(yīng)是形成環(huán)丙烷衍生物的好方法第46頁/共75頁碳烯的反應(yīng)

碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)以親電性為特征，是非常活潑、壽命極短的中間體。其反應(yīng)活性的順序：∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2碳烯的典型反應(yīng)主要有兩類：π鍵的加成反應(yīng)和σ鍵的插入反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自旋狀態(tài)的不同，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。第47頁/共75頁(1)加成反應(yīng):單線態(tài)協(xié)同（1步），立體專一三線態(tài)分步，立體選擇第48頁/共75頁%77HHCH3CH3%23CH3CH3HH..CH3HCCH3HCH2CCCH2HCH3CHCH3..CCH2HCH3CHCH3....CH3HCCH3HCH2C:CH2()HCH3CCH+CH3CH3+HCCCH3H):CH2(

第49頁/共75頁取代的烯烴與碳烯進行加成反應(yīng)時，如果為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律，烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大。如:CCl2與下列烯烴加成的相對反應(yīng)活性：Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2>ClCH=CH2。碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上的C=Cπ鍵以及C=N、C≡Nπ鍵進行加成反應(yīng)。第50頁/共75頁(2)插入反應(yīng)

可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ單鍵上進行插入反應(yīng)，但不能在C-C鍵上進行插入反應(yīng)。插入C-H間的活性是3°>2°>1°，分子間插入反應(yīng)往往得一混合物，在有機合成上價值不大。CH2N2插入羧基：尾氣吸收和有效甲酯化方法：碳烯分子內(nèi)插入，制備大張力的環(huán)狀化合物(p86)。第51頁/共75頁(3)重排反應(yīng)

碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng)，實質(zhì)是分子內(nèi)插入。其遷移順序是H>芳基>>烷基(C-H比C-C易插入）。如：沃爾夫（Wolff）重排：通過CH2N2延長1C羧酸第52頁/共75頁(4)取代反應(yīng)：芳香環(huán)甲酰化

第53頁/共75頁4.4.6氮烯

(Nitrenes)別稱：乃春(氮賓？)，是缺電子的一價氮活性中間體。氮烯的N原子具有六個價電子，只有一個σ鍵與其它原子或基團相連，也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)，與碳烯類似，三線態(tài)更穩(wěn)定。第54頁/共75頁A.氮烯的生成

生成氮烯的方法與碳烯類似：（1）熱和光分解：疊氮化合物、異氰酸酯等進行熱解或光解，是形成單線態(tài)氮烯的最普通方法(另例見教材p87)。

(2)α-消去反應(yīng)：如Loseen重排是以堿處理N-衍生化羥胺的芳香磺酸酯生成氮烯：第55頁/共75頁Hofmann重排(降解)與Lossen重排反應(yīng)機理類似：

(3)氧化反應(yīng)肼的衍生物以HgO或乙酸鉛氧化可以形成氨基氮烯：第56頁/共75頁（4）脫氧還原反應(yīng)硝基或亞硝基化合物用三苯基膦或亞膦酸酯等脫氧還原，可生成氮烯并進一步反應(yīng)，如C-H插入可關(guān)環(huán)：

另例見教材p87第57頁/共75頁B.氮烯的反應(yīng)

重鍵的加成和C—H鍵的插入是氮烯的典型反應(yīng)。(1)插入C-H鍵氮烯可插入脂肪族化合物的C-H鍵，是氮烯的典型反應(yīng)，反應(yīng)前后C原子的構(gòu)型不變。特別是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H鍵。氮烯插入C-H間的活性也是3°>2°>1°，且氮烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入。第58頁/共75頁烷基氮烯容易發(fā)生-插入生成Schiff堿，并可水解得醛：第59頁/共75頁(2)與烯烴加成：得氮雜環(huán)丙烷與碳烯加成反應(yīng)的立體化學特性類似：單線態(tài)立體專一，三線態(tài)立體選擇。

第60頁/共75頁(3)二聚反應(yīng):得偶氮化合物第61頁/共75頁4.4.7芳炔

特征：環(huán)內(nèi)含碳碳三鍵的芳香環(huán)由于芳炔的高度活潑性，未能分離出來，但用光譜證明了苯炔的存在，也可以通過活性中間體捕獲的方法證實：發(fā)現(xiàn)過程（了解、理解）：當用氨基鈉或氨基鉀等強堿處理芳香鹵代物時，不僅生成正常的親核取代產(chǎn)物，同時得到異構(gòu)體。鹵苯中的鄰位如果沒有氫時，因不能消除鹵化氫生成苯炔，氨解反應(yīng)不能發(fā)生(p89)。第62頁/共75頁第63頁/共75頁結(jié)構(gòu)：芳炔的高度活潑性是由于含有三鍵的六員環(huán)的張力所致，苯炔的叁鍵碳原子仍為sp2雜化狀態(tài)，叁鍵的形成基本上不影響苯炔中離域的π體系，苯環(huán)的芳香性保持不變，新的“π鍵”在環(huán)平面上與苯環(huán)的π軌道垂直，由兩個sp2雜化軌道在側(cè)面重疊形成很弱的π鍵，因此苯炔很活潑，不穩(wěn)定。

第64頁/共75頁芳炔的生成(p89-90)

芳炔由芳烴中電負性原子團與其鄰基團的消除制備：(1)脫鹵化氫

鹵素不同，生成苯炔的難易程度不同，一般氟化物較易生成苯炔，因為氟的電負性大，鄰位碳原子上氫的酸性增強，有利于作為質(zhì)子離去。堿消