離子聚合和配位聚丙烯

離子聚合和配位聚丙烯第1頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一一、陰離子聚合反應(yīng)抗衡離子對聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：反應(yīng)活性增加離解程度增加第2頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合單體

陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。第3頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心第4頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一但對于一些同時(shí)具有給電子p-π共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，由于p-π給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：第5頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一（2）羰基化合物：如HCHO（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物如：第6頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合引發(fā)劑

陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類：（1）電子轉(zhuǎn)移類：如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。（i）堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。第7頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一（ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物：

如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合

電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。第8頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一

主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（RO-）、酚鹽（PhO-）、有機(jī)金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX)等。（2）陰離子加成引發(fā)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：第9頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一（i）金屬氨基化合物：

金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：第10頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一

醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

（ii）醇鹽、酚鹽：

（iii）有機(jī)金屬化合物：

有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），Ca和Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。第11頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一

有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。（iv）格氏試劑：烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。第12頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合的立體化學(xué)

在陰離子聚合中，由于鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。（1）非共軛雙烯乙烯基單體

極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分離離子對或自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時(shí)，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：第13頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一

非極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊密離子對，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下：第14頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)物的立體規(guī)整性下降。第15頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一（2）共軛雙烯單體如1,3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的Li金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物。如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能:（i）Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的π-復(fù)合物：第16頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一（2）Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定”為順式構(gòu)象：第17頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合反應(yīng)特征一般特性：（1）多種鏈增長活性種共存：緊密離子對、溶劑分離離子對和自由離子都具有鏈增長活性；（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。如H2O對一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：第18頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一（3）無雙基終止：由于鏈增長活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：第19頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用

陰離子聚合過程中可以產(chǎn)生活性增長鏈，可以合成特殊的高分子：1、合成分子量分布狹窄的模型聚合物2、按先后程序加入單體，合成AB、ABA、以及嵌段、星型、梳型等嵌段聚合物3、利用在聚合反應(yīng)結(jié)束需加入終止劑的特點(diǎn)，合成某些具有適當(dāng)官能團(tuán)端基的聚合物。第20頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一2陽離子聚合反應(yīng)與陰離子相似，在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：反應(yīng)活性增加離解程度增加一般特性：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。第21頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合反應(yīng)單體具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：（1）帶給電子取代基的烯烴

如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR’，共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr,(π+n)給電子取代乙烯如CH2=CH(NRR’)和乙烯基醚CH2=CHOR等；環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽離子聚合，如：第22頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一（2）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)；

（3）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如；

如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為-273oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。第23頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合反應(yīng)單體引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，主要包括以下幾類：（1）質(zhì)子酸：其引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：

無機(jī)酸：H2SO4，H3PO4等有機(jī)酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超強(qiáng)酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等一般質(zhì)子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。第24頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一（2）Lewis酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。（3）碳陽離子引發(fā)劑：碳陽離子源/Lewis酸組成的復(fù)合引發(fā)體系

碳陽離子源是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)第25頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一

極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。第26頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（i）化學(xué)結(jié)構(gòu)與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)

陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時(shí)其立體取向受到限制。

（ii）立體結(jié)構(gòu)第27頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強(qiáng)度不同。

c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。第28頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合的工業(yè)應(yīng)用通過陽離子聚合可以合成可控制的分子量劑分布的聚合物，同時(shí)可以獲得一些特殊結(jié)構(gòu)的聚合物。如端基為某官能團(tuán)的聚合物具有功能性懸掛基團(tuán)的聚合物嵌段聚合物結(jié)構(gòu)大單體P85結(jié)構(gòu)圖第29頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一3配位聚合反應(yīng)1953年，Ziegler等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合成高級烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4-AlEt3。

1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。

Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。

Ziegler-Natta催化劑第30頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一

乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓下進(jìn)行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到支化高分子，即LDPE。

Ziegler-Natta催化劑的乙烯的配位聚合則可在低（中）壓條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分子，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙烯（HDPE）。丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Ziegler-Natta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。

Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時(shí)立體選擇性更強(qiáng)，可獲得高立體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是定向的。第31頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一Zieler-Natta催化劑指的是由IV~VIII族過渡金屬鹵化物與I~III族金屬元素的有機(jī)金屬化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化劑共催化劑常用的主催化劑：TiCl4。TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。第32頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一配位聚合的立體定向聚合機(jī)理

關(guān)于Ziegler-Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例：（i）雙金屬活性中心機(jī)理全同立構(gòu)第33頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一（ii）單金屬活性中心機(jī)理間同立構(gòu)全同立構(gòu)第34頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一

配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長時(shí)，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此，有時(shí)也稱為“插入聚合”（InsertionPolymerization）第35頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯由于單體鏈段中含有不對稱碳原子，所以根據(jù)甲基在空間結(jié)構(gòu)的排列不同，而有等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯三種立體異構(gòu)體。工業(yè)生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品中要求等規(guī)聚丙烯含量在95%以上。此外。根據(jù)其熔融指數(shù)（與聚乙烯熔融指數(shù)測定方法相同，但受熱溫度為230℃而非190℃），是否含有共聚單體、乙烯、1-丁烯等，以及其應(yīng)用范圍劃分為若干牌號(hào)。商品聚丙烯的熔融指數(shù)范圍為（0.3~50）g/10min（230℃，2160g壓力）。聚丙烯分子結(jié)構(gòu)通常為：第36頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯等規(guī)聚丙烯是單體丙烯在Ziegler-Natta催化劑作用下經(jīng)配位離子聚合反應(yīng)得到的。第一代丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑組成為3TiCl3-AlCl3/Al（C2H5）Cl，催化效率為1g鈦可產(chǎn)生聚丙烯1~5Kg，等規(guī)指數(shù)僅88%~91%。第二代催化劑基本組成為TiCl3/Al（C2H5）2Cl，其催化效率提高到1g鈦可得聚丙烯20Kg，等規(guī)指數(shù)提高到95%。雖提高了催化效率，但殘存的金屬物含量仍較高。所以工業(yè)生產(chǎn)中第一代和第二代所得聚丙烯必須進(jìn)行催化劑脫活與脫陳金屬離子的操作工序；第一代所得聚丙烯還有增加脫除無規(guī)聚丙烯的工序。為了改進(jìn)上述缺點(diǎn)，近年發(fā)展了以MgCl2或Mg（OH）Cl為載體，加有第三組分給電子（ED）而得的第三代高活性催化劑和超高活性第三性催化劑，其組成代表為TiCl4·ED·MgCl2/AlR3；一般的第三代催化劑效率為1g鈦可得聚丙烯300Kg，等規(guī)指數(shù)為92%；而超高活性催化劑效率為每克鈦可得聚丙烯600~2000kg；等規(guī)指數(shù)高達(dá)98%。使用第三代催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中可以免去脫除催化劑和脫除無規(guī)聚丙烯的工序，大大簡化了生產(chǎn)工藝過程。第37頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯1、生產(chǎn)工藝1：原材料

I丙烯由于Ziegler-Natta催化劑對雜質(zhì)的作用靈敏。所以要求單體、丙烯應(yīng)為高純度，以保證聚合反應(yīng)速度進(jìn)行迅速和等規(guī)度高。

丙烯來源于兩條路線，一是由石油裂解裝置即乙烯生產(chǎn)裝置，將原料輕油在高溫700~950℃蒸汽作用下裂解為低級烯烴、二烯烴，以及低級烷烴（C5以下）、裂解汽油等。一般裂解氣中乙烯與丙烯的比例為2：1,其組成大致為乙烯24%~30%；丙烯13%~16%；丁二烯3%~5%其余為烷烴、氫氣等。丙烯另一來源是來自煉油廠的副產(chǎn)煉廠氣。石油煉制過程中須將高沸點(diǎn)石油餾分裂解為汽油和燃料油，此時(shí)產(chǎn)生裂解氣，大約可得到8%~4%（質(zhì)量）的裂解氣，其中丙烯的產(chǎn)率約為原料重的2%左右，為煉廠氣中丙烯主要來源；其他油品的生產(chǎn)過程中也會(huì)產(chǎn)生裂解氣，但數(shù)量少，丙烯含量更少。上述兩條路線得到的裂解氣和煉廠氣分別經(jīng)分離、精制雖得到純度95%或純度更高的化學(xué)純度丙烯，但達(dá)不到聚合級純度，必須進(jìn)行進(jìn)一步精制，方法是將丙烯通過固堿塔脫除酸性雜質(zhì)；通過分子篩塔、鋁膠塔脫除水分；再通過鎳催化劑或載體銅催化劑塔脫氧和硫化物。

第38頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯II稀釋劑聚丙烯的生產(chǎn)工藝有些是采取淤漿聚合法，因此需用烴類作為稀釋劑，使丙烯在聚合反應(yīng)中與懸浮在烴類稀釋劑中的催化劑作用而聚合為聚丙烯，并且可將聚合熱傳遞至套冷水中。石油精煉制品自丁烷至十二烷都可以用作稀釋劑，而以C6~C8飽和烴為主。稀釋劑用量一般為生產(chǎn)的聚丙烯量的兩倍?？捎米贤夤庾V、紅外光譜、折射率等參數(shù)監(jiān)測稀釋劑的含量。第39頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯III催化劑體系目前所有高等規(guī)度聚丙烯的裝置都采用非均相Ziegler-Natta催化劑體系。其發(fā)展階段與工藝特點(diǎn)見表9-8。表9-8Ziegler-Natta催化劑體系發(fā)展階段催化劑體系催化劑效率工藝特點(diǎn)活性，kg聚丙烯/g催化劑kg聚丙烯/gTi等規(guī)指數(shù)質(zhì)量，%第一代1957~1970TiCl3-AlEt2Cl0.8~1.23~588~93須脫灰脫無規(guī)物第二代1970~1980TiCl3+AlEt2Cl+路易斯堿3~512~2092~97脫灰、脫活不脫無規(guī)物第三代1980-1990MgCl2載體TiCl4·AlEt35~20300~800≥98革去脫灰和脫無機(jī)物工序第40頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯高效催化劑應(yīng)滿足以下要求：A具有很高的表面積。B高孔隙率，具有大量的裂紋，均勻分布于顆粒內(nèi)外。C機(jī)械強(qiáng)度能夠抵抗聚合過程中由于內(nèi)部聚合物增長鏈產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，又不影響聚合物增長鏈的增長，保持均勻分布在由于聚合進(jìn)行而增大膨脹的聚合物中。D活性中心均勻分布。E單體可自由進(jìn)入催化劑顆粒的最內(nèi)層。第41頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯聚合工藝1、淤漿法聚合工藝早期聚丙烯采用淤漿法生產(chǎn)，其方塊流程圖見圖9-10。淤漿法為連續(xù)式操作，飽和