第二節(jié)有機化合物的電子光譜

第二節(jié)有機化合物的電子光譜第1頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一一、電子躍遷的類型有機化合物的紫外—可見吸收光譜，是其分子中外層價電子躍遷的結果（三種）：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：一個成鍵軌道必定有一個相應的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊第2頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一ΔΕ大小順序為：

n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*第3頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一⑴σ→σ*躍遷所需能量最大，σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)(吸收波長λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計檢測到)。如甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。⑵n→σ*躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如CH3Cl、CH3OH、(CH3)3N的n→σ*躍遷的λmax分別為173nm、183nm和227nm。第4頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一⑶π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm。隨著共扼體系的增大或雜原子的取代，λmax向長波移動。⑷n→π＊躍遷需能量最低，吸收波長λ>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol－1·cm－1，吸收譜帶強度較弱。分子中孤對電子和π鍵同時存在時發(fā)生n→π*躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λmax為275nm。第5頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一有機化合物電子躍遷躍遷類型吸收波長/nm<200150~250200左右>200吸收強度/L·mol-1·cm-1<10000<300≥10000<100nn54321各類電子躍遷的波長范圍及強度示意圖10100200300400500600700800lg/nmnnn遠紫外區(qū)近紫外區(qū)可見區(qū)第6頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一二、紫外吸收光譜中常用的術語生（發(fā)）色團是指能在紫外可見光區(qū)域產(chǎn)生吸收的原子團，吸收帶的λmax＞210nm,屬于π→π*、n→π*等躍遷類型。這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如：C=C、炔基、C=O、COOH、C=S、CONH2、N＝N、N=O、CN等。生色團吸收帶的位置受相鄰取代基或溶劑效應的影響，吸收峰向長波或短波移動。P18表3-2助色團是指一些含有孤對電子的基團，它們本身不吸收紫外可見光，當與發(fā)色團相連時，能改變發(fā)色團中分子軌道上的電子分布，使發(fā)色團的吸收帶波長向長波方向移動,且吸收強度增加。如：—OH,—OR,—NH2,—Cl。例如：苯的躍遷吸收峰max=255nm,max=230L·mol-1·cm-1,而苯酚的躍遷吸收峰max=270nm,max=1450L·mol-1·cm-1。第7頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一紅移和紫移有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強度發(fā)生變化:λmax向長波方向移動稱為紅移，該基團稱為紅移基團。向短波方向移動稱為藍移(或紫移)，該基團稱為藍移基團。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。第8頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一三、吸收帶類型（有機化合物結構推測的依據(jù)）苯環(huán)max180，200nm左右，強吸收E吸收帶苯環(huán)max

=230~270nm寬峰，有精細結*構，強度較弱B吸收帶共軛雙鍵max>200nm強吸收K吸收帶max>270nm弱吸收R吸收帶對應基團吸收特征產(chǎn)生原因吸收帶類型n具有雜原子和雙鍵的基團第9頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一圖5-8苯在異辛烷中的紫外吸收光譜苯的特征吸收：E1

吸收帶

max

=180~184nm強吸收；E2

吸收帶max=200~204nm強吸收；B吸收帶max=230~270nm弱吸收第10頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一圖5-7苯乙酮的紫外吸收光譜苯乙酮的特征吸收：K吸收帶

max

=240nm=13000L·mol-1·cm-1B吸收帶max

=278nm=1100L·mol-1·cm-1R吸收帶max

=319nm=50L·mol-1·cm-1第11頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一四、各類有機化合物的紫外可見光譜1、飽和烴及其取代衍生物

飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，即電子從成鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（*）。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。

飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n*的躍遷。

n*

的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。這些數(shù)據(jù)不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團的助色作用。

直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但是它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。第12頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一四、各類有機化合物的紫外可見光譜

2、不飽和烴及共軛烯烴

在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長為180nm。

在不飽和烴類分子中，當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。在共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶，強吸收。化合物1,3-丁二烯1,3,5-己三烯1,3,5,7-辛四烯1,3,5,7,9-葵五烯1,3,5,7,9-,11十六烷基六烯λmax/nm217268304334364εmax21,00043,000121,000138,000第13頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一K吸收帶隨共軛鏈增長而發(fā)生紅移，吸收強度增大，甚至產(chǎn)生顏色。表3-3某些共軛多烯的吸收特征紅185000470番茄紅素(CC)11橙63000445雙氫-α-胡蘿卜素(CC)10黃210000415雙氫-β-胡蘿卜素(CC)8微黃70000360二甲基十二碳六烯(CC)6微黃118000335十碳五烯(CC)5無色52000296二甲基八碳四烯(CC)4無色35000258己三烯(CC)3顏色/L·mol-1·cm-1max/nm化合物第14頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一四、各類有機化合物的紫外可見光譜

3、羰基化合物

C=O

：躍遷類型：n→σ*

（弱）

n→π*（弱，R帶）

π→π*（強，K帶）醛、酮:n→π*λmax~270~300nmεmax~10-20α,β不飽和醛酮:n→π*λmax~310-330nmR紅移εmax~10~20

π→π*λmax~220-260nmK紅移εmax~10000識別α,β不飽和醛酮:-C=C-C=O三個吸收帶第15頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一四、各類有機化合物的紫外可見光譜4、苯及其衍生物1）苯：有三個吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。

E1：180nm（MAX=60，000）E2：204nm（MAX=8，00）B：255nm（MAX=200）在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有精細結構，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。是芳香苯環(huán)的特征吸收帶，可用來鑒別芳香化合物。在極性溶劑中，B譜帶精細結構消失。λmax~180nmεmax~60000λmax~204nmεmax~800λmax~255nmεmax~200第16頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一四、各類有機化合物的紫外可見光譜4、苯及其衍生物

2）取代苯：當苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。當烷基取代時，效應不大；當含有n電子或π電子的基團取代時，影響較大，取代基可使苯環(huán)的E吸收帶和B吸收帶的波長發(fā)生紅移，吸收強度增大，使B吸收帶簡化，精細結構消失。此外，有的取代基可產(chǎn)生R帶。P20表3-45、稠環(huán)芳烴

稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、芘等，均顯示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強度也相應增加。第17頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一取代基對苯環(huán)E吸收帶和B吸收帶的影響化合物E

吸收帶B吸收帶R吸收帶λmax/nm

ε

max/L·mol-1·cm-1λmax/nmε

max/L·mol-1·cm-1λmax/nmε

max/L·mol-1·cm-1苯2047900254204甲苯2067000261225苯酚21062002701450苯甲酸23011600273970苯胺23086002871430苯乙烯24814000282750苯甲醛24911400*32050硝基苯26811000*330200第18頁，共23頁，2023年，2月20日，星期一有機化合物的類別躍遷類型特征吸收帶實例飽和烴飽和烴近紫外區(qū)無吸收帶甲烷125~135nm飽和烴適合作光譜分析溶劑飽和烴的取代衍生物

紅移碘甲烷150~200nm259nm不飽和烴烯烴近紫外區(qū)無吸收帶乙烯170nm共軛烯烴

紅移K吸收帶見表3—3芳香烴苯E1、E2、B吸收帶見表3—4取代苯、稠環(huán)E1,E2,B,R吸收帶醛酮R吸收帶四、各類