第13章羧酸及其衍生物取代

9.19.2羧酸 9.39.49.59.6羧酸衍生 9.79.89.9有機化 羧酸及其衍生 9.1.1O

有機化 羧酸及其衍生 9.1.21.

與飽和烴基相 乙2.按分子中羧基①一元羧

②二元羧 ③多元羧 有機化 羧酸及其衍生 9.1.3羧 1.脂肪酸名與脂肪醛名相同，只需將相應“X酸”，編號從羰基碳原子開始，用數(shù)字標

2-甲基丁有機化 羧酸及其衍生 2. 53 2－丁烯（－1－）有機化 羧酸及其衍生 3.

有機化 羧酸及其衍生 4.A.羧基在芳烴側(cè)鏈上，以脂肪酸 B.羧

有機化 羧酸及其衍生

有機化 羧酸及其衍生 (Z)- (E)- IR光 ~1710cm-~1720cm-~1690cm-~3550cm-~1250cm-3000 1. O2, RCOOH+有機化 羧酸及其衍生 1.O32. 1.O32.3.KMnO4H+KMnO4H+orOH-

要求:必須有有機化 羧酸及其衍生 或醛的氧

CHO1). 2).

4.甲基酮的氧 碘仿反 1).I3 CH32).H 3 有機化 羧酸及其衍生 33

) O (CH)

33 33

33) 333原試劑多一個碳原子的羧酸。例:(CH3)3CCOOH3(CH)

(CH)CMgCl1).

3 3

2).有機化 羧酸及其衍生 RX 無水

討論 討論（ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArClRLi+

RCRCRO討論：(1)(2)(3)同格氏試劑。(4)（注意：投料比對產(chǎn)物的影響實實

n-C

Li/Et

-50-

RCH2COOH+2LiN(i- H

HCOO- 3 7(CH)CHCOOH+2LiN(i-CH THF,C6H3 7 3(CH) 3

-

-

H3O+or

，腈的水反應 RX

or

特點 產(chǎn)物比反應物鹵代烷多一個碳，與RCN同反反應注意事應用于一級RX芳香鹵代烷不易制成芳腈3如用鹵代酸反應制二元酸時，鹵代酸應先制成羧酸鹽

R- R-

R-

+H

- 2OR-C-OR-C-

R-

R-

R-C-+

+

3R-C-3+

-

R-C-

-

OR-C-OR-C- H

R-C=N

R-

R-C-

RCOOH+

RCOO-+C4~C6的酸是有氣味的油狀液體，C10以上的有機化 羧酸及其衍生 沸點醇沸點 有機化 羧酸及其衍生 9.4.1的α?H被活化，可發(fā)生鹵代反應，但比醛酮OC

有機化 羧酸及其衍生

雙有機化 羧酸其衍生 （HOCOHRCOHR有機化 羧酸及其衍生

Oδ?O有機化 羧酸及其衍生 RCOOH+NaOHRCOOH+NaHCO3RCOONa+HCl

RCOONa+H2ORCOONa+H2O+CO2RCOOH+有機化 羧酸及其衍生

NaHCO

溶

濾 過

水溶

不溶：

濾餅：有機化有機化羧酸及其衍生

Oδ?O有機化 羧酸及其衍生 有機化 羧酸及其衍生 1.酸-CH3<-CH2Cl<-CHCl2<-有機化 羧酸及其衍生 酸有機化 羧酸及其衍生 O有機化 羧酸及其衍生 O

O = =O

= =OO

= =O

= =OO

= =O

= =OOγCOCγδCOHγCOCγδCOHH=δ=

于H+的解離，使其酸性↑；而場效應則有兩種相互的作用力：γ斥的存在，將有利于H+的解離；γ引的存在則不利于H+的解離。但相互吸引的兩原子的空間距離較遠，即γ排斥γ吸引H+反丁烯二酸酐，只存在誘導效應，不存在場效應愈弱。事實上要區(qū)別誘導效應和場效應也是比較的，4. N

>+

電子轉(zhuǎn)移方 作用方向一致使H

只

顯然，當芳環(huán)上連有+I、+C基團時，將使酸性↓?；俏娮踊€是供電子基(－NH2除外)，都將是酸性↑， NOI

+

NaHCO

溶

濾 過

水溶

不溶：

濾餅：有機化有機化羧酸及其衍生*1.*2.*3.RCOO

RCOOR’+討 SN21oRX和活潑RX(有時也用Ag鹽，優(yōu)點：速率快。缺

+CH3COO- O

+ - 重氮甲烷 - +- - +-R-C-O-H

R-C-

CH3- OR-C- + 。

O

O 有機化

O O 羧酸及其衍生 中不能用HX反應，酰氯是發(fā)生活潑的最常用的酰

RCOCl RCOCl

有機化 羧酸及其衍生 O

O

3CHCOOH3

有機化 羧酸及其衍生 + (RCO)2COOH

COO有機化有機化

COC羧酸及羧酸及其衍生 O

大的叔丁醇發(fā)生此反應較為。有機化 羧酸及其衍生

C-

CH-C-

CH3C-

四面體正離四面體正離

++CH-C-+H

CHC-OC

CH3C-消

OCH3C-OH+H-

HOOCHC-OH+CHOO 3CHC -3+H2 (CH3)3C-

(CH)C+H

-

R-C-

32-32

屬于SN1機R-C-屬于SN1機

②由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，O=C-CH3C- +

CH3C- +OC-OC-OHSO(濃)+OC O+-O屬屬于SN1機制乙酸乙酯：酒的香味。乙酸異戊酯：香蕉的香味。與苯混合即“香蕉水”CH3OH>RCH2OH>R2CHOH> >CH3COOH >RCH2COOH> >R3CCOOH有機化有機化羧酸及其衍生分子內(nèi)的酯化反β羥基

RCHCHCOOH -

RCHCHCH22RCHCHCH22ROOO+- OR

γ-丁內(nèi)δ戊內(nèi)(C>9)在極稀溶液(C>9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯

OCH3COOH+

此反應在工業(yè)上用于聚酰胺纖維的，利用己有機化 羧酸及其衍生 OR-C-O-NH4+

-室P2O5

ORC-OH+ORC-OH+O2ORC-OH+ORC-OH+4R-C-O-NH 4

親核加

+

+ORC--ORC-

-

R-C=N-

n+n， 13 O酮羰基23HOO

COOH1.LiAlH4/2.

有機化 羧酸及其衍生 (1)用LiAlH4 RCOOH+ RCOOLi+H2+R-O

-R--R-

RCHR-

*1.*1.*2.用LiAlH4*3. RCOOH+

H

-RCHO

R-

RCH2OBH2

-COOH C=O>-COOR>- CH2=CH-CH2-

CH2=CH-CH2-CH2=CH-CH2-

脫羧反應（O

CH 有機化 羧酸及其衍生

CH4+CHCl3+有機化 羧酸及其衍生 123A-CH- 加

+2當當A為吸電子基團，如：A=COOHCNC=O，NO2，CX3，C6H5等時。失羧反應極易進行。*1環(huán)狀過渡態(tài)機*1環(huán)狀過渡態(tài)機 OORRCCHCCOR2≡OO-?CH互變異O *1HOOCCH2COOH

CH3COOH+*2O2NCH2COOH *3NCCH2COOH

++*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+ RCH=CH-CH2COOH

RCH2CH=CH2+

Cl3C-C-O-

+ OR-C-C-O-

-

OR-C-C-O-

R-C-H+

O C-O-

O C-

- - 3+一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑HOOCCH

CH 2

OO OO

有機化 羧酸及其衍生

有機化 羧酸及其衍生 RCH2COOH+

-哈-澤反用下，鹵素取代羧酸αH的反應稱為赫2RCH 2

互變異 ORCH-

+Br

RCH-

OO。碘代酸由α-氯（或溴鹵，酰鹵的αH具有較高的活性而。碘代酸由α-氯（或溴

代酸與代酸與KI

COOH

COOH

XX

OH

9.4.6. RCOOH+

+RCOOH+O

R

-

R-C-

在反應體系中常得到酮與3oROH的混合物。 CO+

CO+H

20MPa,有機化 羧酸及其衍生

CO+解——CO2和H2

+有機化 羧酸及其衍生 （(COOH)2?H2O），m.p.=101.5℃，加熱至100℃時失水成無水草酸，157℃時升華，189℃時分解。

稀

有機化 羧酸及其衍生 1.易脫羧——

2.還原性——5

KSO+2MnSO+10CO+8H+

+3H

3.能與多種金屬離子形成水溶性絡合鹽——有機化 羧酸及其衍生 潑，應用較多的是酰氯和酰溴。有機化 羧酸及其衍生 O

O

有機化 羧酸及其衍生 O O

NHN-甲基苯甲酰 H

乙酰N-苯基乙酰Oε?己內(nèi)酰有機化 羧酸及其衍生

O

OCCOCO

O OO有機化 羧酸及其衍生

有機化 羧酸及其衍生 OCH2O CH2 O乙二醇二乙酸

CH2 丙三醇三硝酸季戊四醇四硝酸有機化 羧酸及其衍生 N，N－二取代酰有機化 羧酸及其衍生 LOL 有機化 羧酸及其衍生 O 有機化有機化羧酸及其衍生O L

反應生成四面體的步驟是關(guān)鍵，?；嫉恼娦栽酱?，立體越小，越有利于加成；離去基對活性為：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺有機化 羧酸及其衍生 O：：：： ：：：：

O加成

O消除

L=X、OH、RO、

羰基碳原子連有吸電子基團，使反應活性↑；反之，反應活性↓。 ＞ ＞ ＞OO X

O

C=O= == === =

O△H+或△H+或=△H+或△H+或=

=O=

長時間回流

(CH

H2O,

(CH

5OO

5 H2O, OH2O,NaOH OO

C2H5OH-H2O,

CHCOO

O O

+ 2

OOO

OHH2SO4 =O =

2

ROH

(CH)

(CH)

=(CH) OC=3=O=

3 吡 3 =O= 吡啶

叔CH2

CH2

易蒸O Cl+

OR'+H有機化 羧酸及其衍生 O +

OR'+ 醇R′OH醇解反應活性：有機化 羧酸及其衍生 不能達到要求，而且對苯二甲酸的提純也很。

[

COCH2CH2O有機化 羧酸及其衍生 反應是酰胺或N－取代酰胺的另法。應）由于太過激烈，反應不易控制，所以乙酰O O

NH2+RCOONH有機化 羧酸及其衍生 O

2 CH+OC CO

CO

有機化 羧酸及其衍生

CO= = 醚X

R

R

= =

= = 醚

R

R

醚

O

= =

O

2

+ O2

O

無水HCOC2H5+

.有機化 羧酸及其衍生 β-酮酸酯的反應稱為Claisen酯縮合

= =

= =

①②

== ==

= =

== +α

有機化 羧酸及其衍生

= =

= =

O= O=== == === ===

=O=

O

= =

= =

= ==O= OC

①

== ==

②

= OC=

①

②

==O==

①C2H5ONa， ②

αO

O

有機化O 有機化O O ①LiAlH4

CH O

② O①O②O

CHCH

①

CHCH

CH O

②

①②

有機化 羧酸及其衍生

H2,Pd-BaSO4-喹啉-H2,ClPd-

有機化 羧酸及其衍生

Pd/

Pd/BaSO4，喹啉- 140~150有機化 羧酸及其衍生 。CH3(CH2)7CH Na-CH3(CH2)7CH1.O： ：

p,π-共軛體系，使得NNH3＞ HCl(氣體

RCONH2·HClO：C ：↑H由于p,π-共軛效應導致N原子上的電子云密↓，N─H鍵必然受到誘導效應的影響，使H原子解離的趨勢↑，而表現(xiàn)出一定的酸性，但其酸性也很 O

C6H6，△H+

9.8.32. O

R

有機化 羧酸及其衍生 3.酰胺降解Hofmann Br/

O

Br2/ 有機化 羧酸及其衍生 == == : :

=:O=:

H

==: ==:O =: O =:

::酸性::=O=

氮烯只有六個電子不穩(wěn)定,易重排

O = O ="胺基甲酸9.91.N,N－二甲基甲酰胺 2CH3OH+CO+

HC

+2H

成、藥物等產(chǎn)品。有機化 羧酸及其衍生 2. 69℃，216.9℃，易 O2+NH2

.

,

發(fā)煙.NH3.

有機化 羧酸及其衍生

3.無色可燃液體，有強烈刺激性氣味，其蒸氣對眼刺激性，－92.8℃，沸點72.5℃，微溶于水， CH+ 聚乙烯醇抽絲后含有H2SO4、Na2SO4的水溶液，在60~70℃下處理，可發(fā)生部分的縮醛化，制成聚乙烯醇縮纖維，商品名“維綸”。有機化 羧酸及其衍生 一、命名或?qū)懡Y(jié)構(gòu)式二、羧酸

四、

有酸也有醛的部分性有機化 羧酸及其衍生 五、羧酸衍生 六、羧酸衍生 和性①酰鹵、鄰苯二甲酸酐的②③醇解——④⑤酰氯還原成醛 ⑥酰胺的降 反應有機化 羧酸及其衍生 第10章取代酸有機化 羧酸及其衍生 A

—— —有機化 羧酸及其衍生第一 羥基酸概有機化 羧酸及其衍生 羥基酸可分為：

醇酸有機化 羧酸及其衍生 HH3C CHCH

OH基 基鄰羥基苯甲酸(水楊酸有機化 羧酸及其衍生第三節(jié)羥基酸的化學性有機化 羧酸及其衍生 OC—C—O—H有機化 羧酸及其衍生一、酸O

有機化 羧酸及其衍生 酚酸 C 有機化 羧酸及其衍生1、αO O

O O有機化 羧酸及其衍生

CHCH3+２、β CH COOH+有機化 羧酸及其衍生 ３、γ－醇酸的脫水 C

有機化 羧酸及其衍生

HOOCCH2CCOOH脫氫 HOOCCH有機化 羧酸及其衍生 四、α

濃H2SO RCHO+H2O+

RCHO+有機化 羧酸及其衍生第四節(jié)、重要的羥基有機化 羧酸及其衍生 有機化 羧酸及其衍生 今天運動生理學所說的“有氧代謝”(英國生理學家有機化 羧酸及其衍生 (德裔生理學家、生物化學家有機化 羧酸及其衍生有機化 羧酸及其衍生 (CH3CO)2O +

有機化 羧酸及其衍生 檸檬

-

順烏頭

-

異檸檬有機化 羧酸及其衍生 1937年又提出了三理論，并解釋了機機理。于1953年獲得生理與有機化 羧酸及其衍生第五 羰基酸概有機化 羧酸及其衍生

含有酮基與羧基------酮酸

酸有機化 羧酸及其衍生

乙酰乙酸有機化 羧酸及其衍生 第六 羰基酸的化學性有機化 羧酸及其衍生 酸

丙 有機化 羧酸及其衍生

+COONH4+2NH4+H2O+

+有機化 羧酸及其衍生 斐林試

+

有機化 羧酸及其衍生 3CH CH3CHO+3 微

CH3COCH3+有機化 羧酸及其衍生 第八節(jié)、互變異構(gòu)現(xiàn)有機化 羧酸及其衍生 Hg++，

但β-二羰基化合物的烯醇式結(jié)構(gòu)卻具有一定的穩(wěn)能與金屬鈉作用，放出H2 =O= 酮式常 92.5

= =

7.5

= =

= = 活潑亞甲基上連有－I基團，烯醇式含量↑，連有+I基團，烯醇式含量↓。如：=O=

= ＞=

= =

== ＞ ==

= =子性溶劑)中烯醇式含量↓，而在非極性溶劑中烯醇式含

= =酮式99.6

= =

烯醇0.4

= =

89.48

10.52 53.6

46.4 (一)乙酰乙酸乙酯的β-酮酸酯的反應稱為Claisen酯縮合==== ==== OC OC

①

OC α α==

② =O=

O

= =

= =

O= O=== == === ===

=O=

O

= =

= =

= ==O= OC

①

== == COOC

②=O=

COOC OC ①C2H5ONa

= ② =

O==

①C2H5ONa， ②

αDieckmann縮合主要用于五元和六元環(huán)狀β-

CH CHCOCHCOOC(二)乙酰乙酸乙酯的化學性

== ==

①5%②

== ==

= =

OC

OC

O== O==

= =

=O== =

2 ==== ====

=O=

=O=

== ==

RC====β-酮酸酯α-碳原子上的兩個氫原子均可被烴基取=O=

= OC=

①

R’== ==

OC R

② R(三)乙酰乙酸乙酯及在合成上的應=O=CH

O= OC=

①dil.②H+③

= =一取

(酸式分解

R(酮式分解

①濃OH②

= +CH3COOH+=一取代乙 引入基

引入基團

分析：(1) β-二羰基化合

γ-二羰基

引入基團 試劑:

引入基團 試劑 或用I2偶

試劑

X

引入基 引入基

分析：(1)TM為羧酸，經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成時需酸式=O= eg1:以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-eg1:以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2- CHCHCHCOOC

RONa

CHCCHCOOC

O

CHCCHCOOC

1OH

CH