食品包裝材料中油墨成分的遷移及溶出

/食品包裝材料中油墨成分的遷移及溶出摘要采用食品模擬物進(jìn)行遷移實驗,結(jié)合固相微萃取—氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（ＳＰME/ＧＣ—ＭS）,建立了食品包裝材料印刷油墨中兩種光引發(fā)劑溶出量的測定方法。研究了遷移溫度和時間對光引發(fā)劑遷移的影響,以純水和10％乙醇-水為食品模擬物，在4℃和45℃下遷移120min。模擬液用固相微萃取（SPMＥ）技術(shù)進(jìn)行萃取，對萃取頭、萃取溫度和時間進(jìn)行了優(yōu)化。利用GC—MＳ對目標(biāo)物進(jìn)行定量分析.結(jié)果表明,二苯甲酮和4—甲基二苯甲酮在0．03μg/L～１。0μg／L的范圍內(nèi)線性關(guān)系均良好(r2≥0。９９），檢測限分別為0．0０１２μg/L、0。００４0μg/L。兩種目標(biāo)物在三個添加水平下，平均回收率為75.1%～９５。６%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于１1。５％。關(guān)鍵詞：食品包裝材料；食品模擬物;氣相色譜質(zhì)譜法；光引發(fā)劑；遷移實驗MigratioｎanddissｏlutionofcompoｎentsinpriｎtinginkｏｆfｏoｄpａcｋiｎgmateriａlsＡBSTRACTＦooｄｓtimuｌaｎｔａｎdsolidphaｓemiｃroexｔｒａｃｔiongaschromatography-masssｐectrｏmetry(SＰＭＥ／ＧC－ＭS)ｗereuｓedinthｅａbsｔｒaｃtionｅxｐerｉmｅnｔ．Aｍｅthodｆｏrthedeterｍｉｎaｔｉonofｔwokｉndofphoｔｏｉnitｉａt(yī)orsmigｒaｔedfromｔｈeprintingｉｎkoｎthesurfａｃeoｆfｏodpａckagｉngmateriaｌhasbｅeｎdeｖelｏped。Photｏinｉｔiatｏｒsｉnｔhefoodpaｃkaginｇsamplesｗerｅａｂsｔｒactedwiｔhｆoodsｔimuｌａntatｔｈecｏnditｉoｎｏf4℃、4５℃、120ｍｉn.Theinfluenｃeofteｍperatureaｎdtimewereforpｈotｏinitiaｔoｒｓ'abstractionwaｓstudyed。Absｔractｗasextracｔｅdｂｙasolｉdphasemｉcroeｘtracｔion（ＳPＭE）technｏloｇy。Exｔｒａcｔｉoｎ-fiber，tempeｒatuｒeaｎdｔimeｗerｅoptimized.ThｅtargetwasanalysｉseｄｂyGC-MＳ.Thｅｒeｓuｌｔsshowedｔhat，theliｍiｔofｄｅtectioｎｆorｂenｚｏphenoneand4-meｔhyｌｂenｚoｐhｅｎｏnewaｓ０.0012μg/Land0.０040μg/Ｌwiｔhagoｏdlｉnｅarcorｒelatiｏｎ（r2≥0。９9）iｎtherangeof0.03μg/L～１.0μg/Ｌ。Theavｅrａgeｒecovｅｒiesｏfｔheｔwocompoｕｎdｓatthreesｐikeｄｌevelｏfwere7５．1％～95．６％，ｗiｔｈthereKｅywｏrｄｓ:Ｆoodpaｃｋagｉｎgmａｔｅrｉal；Foodｓtｉmulant；Gasｃhｒomatograｐhy-ｍassｓpectrometrｙ;Photoinｉｔｉatoｒ；Abｓtｒａctｉonｅxpeｒimeｎt目錄TOＣ\o＂1—3"\h\z＼ｕHＹＰERLINK１前言?PAGEREＦ＿Toc32587９917\ｈ1HYPＥＲLINK\l”_Toc325879９18＂１．1食品安全問題?ＰAＧEREＦ＿Ｔｏc325８7991８＼h1HYPＥＲLINK＼l"_Tｏc3２587991９”1.２油墨中的光引發(fā)劑 PAGERＥF_Tｏc325879９19\ｈ1HYPERLINK\ｌ”_Tｏc３25879920"1.3食品模擬物?PＡGEＲＥF_Tｏc3２5879９2０\h1HYPＥＲLINＫ＼l”_Tｏc32587992１＂1．4國內(nèi)外對光引發(fā)劑遷移的研究 PAGEＲEF_Toc325８799２1\h２ＨＹPERLＩNK\l”＿Toｃ3２5879922"1。５本實驗研究內(nèi)容及意義 PAGEＲＥＦ＿Tｏc32587９9２2\h3HＹPERLINK\l”_Toc３２５８79９23＂2實驗部分?PAGEREＦ＿Toc325879９２3＼ｈ４HYＰEＲLINＫ＼ｌ＂＿Toc325879９24”2．１儀器與試劑 PAＧERＥF＿Ｔoc３2587992４\h4HＹPERＬINＫ\l＂_Ｔoc32５8７9925＂2.2實驗樣品?ＰAＧERＥF＿Toc３25８79925\ｈ４HYＰＥRLＩNＫ２。３標(biāo)準(zhǔn)溶液?ＰAGEREＦ_Tｏｃ325８79926\h4ＨYPＥRＬINＫ\l＂＿Ｔoc325879９２7”２．4實驗方法 PAGEＲＥF_Toc３258７9927\ｈ4HYＰERＬＩNK\ｌ”＿Toｃ32５87９928"2。４。1樣品前處理?PAGEREF_Toｃ32５879928\ｈ4HYPERＬINK\l＂_Tｏc3２587９9２9”2．4。2實驗條件 PAGＥREＦ＿Toｃ3２５8７9929\ｈ4ＨYPＥＲLIＮK＼ｌ”_Toc325879930＂3結(jié)果與討論 ＰAGＥREＦ_Toc325879９30\h６HＹPERLINK＼ｌ"＿Toc３2５87993１"3。１光引發(fā)劑萃取條件的確定?PAGEREＦ_Ｔｏc３25８７9９３1\h6HYＰＥRＬINK\l＂＿Toc3２5879932”３．１．1萃取頭的選擇?PAGEＲEF＿Ｔoｃ3２587９932\h６HYＰEＲＬINK3.2光引發(fā)劑遷移實驗 PAＧEREＦ_Tｏc3２5879934\ｈ7HＹPＥRLＩNＫ\l＂＿Tｏc３２58799３5”3．2。１遷移溫度的選擇 PAGＥREＦ＿Toc３258７9935\ｈ7HYPＥRLINK\ｌ"_Ｔｏc325879９3６”3。2。2不同食品模擬物的遷移?PAGＥREF_Toc32５87９93６＼h8HYPERLIＮK\l＂_Toc32５8７9937”3.３方法評價 PＡGERＥF_Toｃ３２5８７9９37\ｈ８HYPERLIＮＫ\l＂＿Ｔoc325８７9938＂3。４實際樣品的測定?PAGＥREF_Toc3２5879938\h9HYPＥＲLINＫ＼l"_Ｔoc32587９９39"4結(jié)論 PAGＥREＦ_Toc325879９39＼h１１ＨYＰEＲLINK\l”＿Ｔoc３258７9９40"參考文獻(xiàn)?PAGEＲEF_Toc3258７9９40\h１2ＨＹＰＥRLＩNK\l＂＿Tｏc３25879９41"致謝 PAGERＥF_Tｏc325879941\h1３HYPＥＲLINK＼l”_Toc32５8799４2＂附錄 ＰAGEREＦ_Tｏc3２5８7994２\ｈ141前言１.1食品安全問題食品安全關(guān)系著人們身體健康和生命安全、經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展、社會發(fā)展與穩(wěn)定。包裝材料能保護(hù)食品免于各種外來因素的損害，對食品質(zhì)量產(chǎn)生直接或間接的影響。目前，紫外（UV）固化油墨更是憑借其自身的優(yōu)異性被廣泛用于食品包裝印刷。雖然它不存在溶劑揮發(fā)問題，但是所用的低分子量光引發(fā)劑具有一定毒性,對皮膚有一定的刺激性，而且容易揮發(fā)和遷移，給食品帶來難聞氣味，甚至毒性，對人體健康是一種威脅［１］。2005年發(fā)生在意大利、法國、西班牙和葡萄牙的雀巢嬰兒配方奶召回事件表明光固化油墨并非沒有安全隱患.2０１1年，德國召回從比利時進(jìn)口的冷凍細(xì)面條，主要是因為二苯甲酮遷移量超標(biāo)[2].1。2油墨中的光引發(fā)劑光引發(fā)劑能在紫外光區(qū)（2５0~４２０nm)或可見光區(qū)（4００~8００nm)吸收一定波長的能量，產(chǎn)生自由基、陽離子、陰離子等,從而引發(fā)單體聚合交聯(lián)固化的化合物，因此,常用于食品包裝材料的印刷中。光引發(fā)劑按光解機(jī)理分為自由基聚合光引發(fā)劑和陽離子聚合光引發(fā)劑兩大類,又以自由基型光引發(fā)劑最為廣泛.按結(jié)構(gòu)特點光引發(fā)劑可分為以下幾類:苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、?；籽趸铩⒍郊淄?、硫雜蒽酮類.圖１。ＢP結(jié)構(gòu)式圖2.4－MBP結(jié)構(gòu)式二苯甲酮(ＢP）別名：苯酮、苯酰苯，化學(xué)式：C１3H10O,結(jié)構(gòu)式如圖1所示.其不溶于水,能溶于乙醇、醚和氯仿,白色片狀結(jié)晶，有微玫瑰香味。ＢP是自由基光引發(fā)劑,主要用于自由基紫外光固化清漆體系,如UV木器漆、UV紙張上光油、UＶ涂料、UＶ油墨等，同時也用于有機(jī)顏料、醫(yī)藥、香料、殺蟲劑的中間體。4－甲基二苯甲酮（4—MBP）化學(xué)式：C１4Ｈ１2O,結(jié)構(gòu)式如圖２所示。白色或類白色結(jié)晶體，熔點56－57℃。用于UV固化型涂料和油墨，也毒理學(xué)實驗表明ＩTX和ＥHDAB具有高度親脂性,細(xì)胞長時間低含量接觸會導(dǎo)致細(xì)胞破裂，甚至某些功能的喪失,并可能具有遺傳毒性；BP和4-ＭＢP具有致癌作用，還有生殖毒性和皮膚接觸毒性[3］.1.3食品模擬物根據(jù)實際情況考慮,在進(jìn)行遷移實驗時應(yīng)直接分析哪些成分進(jìn)入食品，然而由于食品本身和食品包裝系統(tǒng)分的復(fù)雜性，直接分析食品中的遷移物是十分困難的，因此引進(jìn)食品模擬物的概念。食品的組成、結(jié)構(gòu)特性直接影響遷移結(jié)果，由此美國ＦDA和歐盟EC都根據(jù)食品的的食用特性對食品進(jìn)行了分類,見表1[４］。表1。FDA、EC推薦的食品模擬物１.4國內(nèi)外對光引發(fā)劑遷移的研究當(dāng)塑料、紙、金屬、橡膠等包裝材料與一定類型的食品接觸時都會釋放少量的化學(xué)物成分，這種化學(xué)物質(zhì)向食品中的釋放在學(xué)術(shù)上被認(rèn)為是遷移。遷移從理想角度的理論上講就是一個擴(kuò)散和平衡的過程，是低分子量化學(xué)物從包裝材料中向所接觸食品的傳質(zhì)過程。早在20世紀(jì)60年代美國就已經(jīng)開始關(guān)注并研究包裝材料遷移問題。針對這一問題歐盟委員會(EU)和美國食品藥品管理局（FoｏdandDrugＡdministｒation,ＦDA）制定了一系列相關(guān)的法令法規(guī)和框架指令：根據(jù)食品的實際使用條件,給出了加速遷移試驗適合的溫度和時間,建立了相關(guān)化學(xué)物在不同塑料材料、不同溫度條件下的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)庫。目前,印刷油墨中光引發(fā)劑的檢測方法主要有氣相色譜法[５］和液相色譜法［6].２008年，Ｓanches-Ｓlｉva等對包裝液體奶的紙盒中的5種PIｓ建立了LC－PDA和LC／ＭS檢測法，根據(jù)遷移結(jié)果，得出了不同PIs在包裝紙盒中的擴(kuò)散速率以及PIs在紙盒與液體奶之間的分配系數(shù)[7］。德國聯(lián)邦風(fēng)險評估中心（BＦR）建議食品接觸材料用印刷油墨中ＩTX和EHDAB的安全遷移量為0．5mg/kｇ[８]。歐盟食物鏈和動物健康常務(wù)委員會于２０09年規(guī)定印刷油墨食品包裝材料中BＰ和4－MBP的總遷移量不得高于0。６mg/kｇ[9］。目前，我國對食品包裝的監(jiān)管依舊不完善，對食品包裝中的的ＢP和4—MＢP等有害物質(zhì)沒有衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。1.５本實驗研究內(nèi)容及意義本課題對幾種塑料包裝材料中光引發(fā)劑的遷移進(jìn)行了研究，建立了固相微萃取（ＳＰＭE）和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MＳ)的檢測方法［１0—12］。采用食品模擬物［1３]進(jìn)行遷移實驗,考察了溫度和時間對光引發(fā)劑遷移效率的影響，并對萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化。所得模擬液用SPMＥ萃取后在GC/MS上進(jìn)行分析。對食品包裝材料上油墨成分的分析監(jiān)測及其向食品的遷移行為的研究具有重要的意義。實驗成果能為企業(yè)及研究者提供實例；為質(zhì)檢部門對包裝材料中光引發(fā)劑成分的遷移安全性做出可靠的鑒定提供參考;為政府在油墨使用方面(如油墨使用成分許可列表的建立)、印刷安全方面（如印刷面積與所包食品體積或質(zhì)量的比例規(guī)定）和遷移方面(如針對某種油墨成分遷移而選用合適的的食品模擬液和遷移條件）制定相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)提供科學(xué)的理論和實例參考。2實驗部分儀器與試劑儀器:Agilent７８90A－５97５C氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司）；固相微萃取裝置（萃取臺和手柄）,萃取頭：涂層為100μm聚二甲基硅氧烷（PＤMS);85μm聚丙烯酸酯(PA）；６５μｍ聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯（ＰDMS/DVB）（美國Supelco公司)；電子加熱磁力攪拌器（美國Corｎｉng公司）；DHG－9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海飛越實驗儀器公司）；塑料薄膜封口機(jī)(溫州興業(yè)機(jī)械設(shè)備有限公司,SF－３００型）;40mL頂空進(jìn)樣瓶(附帶聚四氟乙烯密封墊)。試劑：二苯甲酮（Ｂenzoｐhenonｅ，ＢP，9９。0％，J&K公司)、4-甲基二苯甲酮（4—Mｅthylbeｎｚophenone,4－ＭＢP,９5.0%，ＴＣI公司)、甲醇為進(jìn)口色譜純（HPＬC),一次去離子水、二次去離子水（實驗室用水),純凈水、３%乙酸—水、１0%乙醇-水（實驗用水）。2．2實驗樣品樣品選用日常生活中常見塑料食品包裝材料。2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液光引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制：分別稱取2種光引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)品各2。50mg，用甲醇溶解并定容至2支25ｍL容量瓶中,配成１00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液并于4℃光引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：從光引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)儲備液中分別移取0.0５mL于一支１0mＬ容量瓶中并用甲醇定容，配成濃度為500μg/L的2種光引發(fā)劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。逐級稀釋，分別配制成濃度為30０。0、240。0、１5０.０、６0。0、30．0、9。0μg/Ｌ的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,現(xiàn)用現(xiàn)配。實驗方法2.4．1樣品前處理樣品前處理選取純凈水、1０%乙醇—水二種食品模擬液進(jìn)行遷移研究。待測食品包裝袋用洗滌劑、自來水、一次去離子水、二次去離子水洗凈后,自然晾干。按1mＬ/cｍ2計算裝入食品模擬物，用塑封機(jī)封口。對于包裝低溫冷藏食品的的包裝，在4℃下進(jìn)行遷移實驗120min；對于包裝常溫儲存食品的包裝，則在４5經(jīng)完成遷移后的模擬液量?。常埃鞮于40mＬ頂空瓶中并加入磁轉(zhuǎn)子密封,選用PDMS-DVB萃取頭，在4０℃恒溫水浴下萃?。?mｉn。萃取結(jié)束后,直接將其送入氣相色譜汽化室解吸2.４．2實驗條件GＣ—ＭＳ條件:ＨP－5MS毛細(xì)管色譜柱（30ｍ×0.２５ｍm×0。25μm)，升溫程序：初始溫度80℃，以25℃/min的升溫速率升到17０℃保持1min，然后以5℃/min的升溫速率升到22０℃保持１min;最后再以2０離子源：EＩ，源能量7０ｅV,溫度２30℃，四級桿溫度為15０℃,輔助通道加熱溫度為2８0℃.選擇離子模式（SIM）,無溶劑延遲。電子轟擊電離源（EＩ）3結(jié)果與討論３。1光引發(fā)劑萃取條件的確定3.１。１萃取頭的選擇本實驗考察了PＤMＳ、PA、PＤMS/ＤVB三種萃取頭對BP和4－MＢＰ的萃取效率，實驗結(jié)果見圖３。結(jié)果表明，在其它實驗條件相同的情況下,三種萃取頭對4—MBP的萃取效率均高于ＢＰ，而PDＭＳ／DVB萃取頭對BP和4－MＢP的萃取效率明顯高于其他兩種萃取頭。因此,選擇ＰDMS／DVB作為本實驗的萃取頭.圖3.不同萃取頭對BP和4—MBＰ萃取效率的影響３．1。２萃取溫度和時間的選擇圖4.溫度對ＰＩs萃取效率的影響圖5.時間對ＰＩｓ萃取效率的影響本實驗在其它實驗條件相同的情況下,分別考察了不同溫度、時間條件下BP和4—MＢP的萃取效率。實驗結(jié)果如圖4、圖5所示,在其它實驗條件相同的情況下，隨著萃取溫度的升高，BP和4-ＭBP的萃取效率先增大后減小,在40℃時萃取效率達(dá)到最大;隨著萃取時間的增加,BＰ和4—MＢP的萃取效率增大，40miｎ時萃取效率達(dá)到最大，之后隨萃取時間增加萃取效率降低。因此，選擇40min、40℃水浴溫度作為萃取3.2光引發(fā)劑遷移實驗3.2.1遷移溫度圖6。BP遷移量與遷移溫度和遷移時間的關(guān)系圖（純水）本實驗選擇中性食品模擬物（純凈水）和酒精類食品模擬物(10%乙醇-水)進(jìn)行遷移實驗?？紤]食品的實際存儲情況，遷移條件按最苛刻的情況進(jìn)行,即對于低溫冷藏食品,其包裝的遷移溫度為4℃；對于常溫儲存食品，其食品的遷移溫度為45圖7.4—MBP遷移量與遷移溫度和遷移時間的關(guān)系圖(純水)遷移溫度和遷移時間對BP和４-MBＰ遷移量的影響如圖6、圖７所示(由于這兩種食品模擬物的實驗結(jié)果無顯著差異，因此只列出其中一種).由圖可知，BP和4—ＭBＰ在45℃條件下的遷移速率約是４℃下的３倍；并且45℃3．２。2不同食品模擬物的遷移實驗同時還考察了純凈水、3%乙酸-水、10%乙醇-水三種食品模擬物在4５℃、120ｍin條件下光引發(fā)劑的溶出情況。結(jié)果如圖８所示，可知遷移到１０%乙醇-水食品模擬物中的BP和4-MＢP的量相對較多圖8.不同食品模擬物對ＢP和4-ＭBP遷移的影響３。３方法評價GＣ-ＭS/ＳPME對2種光引發(fā)劑的檢測線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、儀器的檢出限見表2，其標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖9。BP和４－MBP這兩種物質(zhì)在濃度為０.03μg/L～１．０μg／Ｌ的范圍內(nèi)線性良好，r2﹥0。99，在3倍信噪比(S/Ｎ)下的檢測限分別為０.0012μg/L和0．0040μg/Ｌ。表2．BＰ和4－ＭＢP的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限化合物線性范圍（μg/L)線性回歸方程相關(guān)系數(shù)（ｒ２)檢出限（μｇ/L)BＰ０.0３~1。0y＝3８2８．６x+442９2０。99４00。０0124—MBP0。03~1.0y=１700。5x-799０00。99１10．0０４0在空白食品模擬物中添加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本文所述實驗條件進(jìn)行測定,每個添加濃度平行做3次,計算回收率.結(jié)果如表3所示,在3個添加水平下，二苯甲酮（BP）回收率在76.2％~95。6%之間；4-甲基二苯甲酮（4—ＭＢP）回收率在７5.1％～81。3%之間。圖9.BP和4-MBP標(biāo)準(zhǔn)溶液的曲線圖表３.ＢP和４-MBP不同添加水平下的回收率和精密度目標(biāo)化合物添加水平０。10μg/L０．５0μg／L0．8０μg/Ｌ平均回收率/%RSD/%平均回收率/％RＳD/％平均回收率/%RSD/%BP95．６９.17６.28。１8２．3１0。24-ＭBP8１．３４．８75．59。675．１１１.53．4實際樣品的測定按照本文所述方法,分別以純水、10%乙醇—水作為食品模擬液對10種食品包裝樣品中光引發(fā)劑的遷移情況進(jìn)行了研究，結(jié)果見表4、表5.在10種樣品中均檢出ＢP,6種樣品中檢測到4-MBP，純水做食品模擬液時樣品中BP和4－MBP的總遷移量在0。05μg/Ｌ～0。3６μg/L之間,10％乙醇-水做食品模擬液時ＢP和4-MＢP的總遷移量在0。０9μg/Ｌ~０。５4μg/L之間,均未超出歐盟標(biāo)準(zhǔn)。表4。１０種食品包裝樣品中PIs的溶出量(單位：μg/L)(純水）樣品編號1#2＃3#４＃5＃6＃7#8#９＃１0＃BP０．150。090．19０.0３0．0６0。06０.060。0７0．050.054-MBＰ0．０90.１９0。１７0.0６０.12NＤNDＮDND０．1４總量０.２４0.2８0．3６０.0９0.1８0．０６０.060．070.0５0。19注：ND表示未檢測出表5。10種食品包裝樣品中PIｓ的溶出量(單位：μg/Ｌ）（1０%乙醇－水)樣品編號１＃2＃3＃4#５#6＃7＃8#９＃10#BP０．27０.１5０.30.10.２０．170。110．2２0．０90.16４-MＢＰ０.180。3３0．２４0。210．27NDＮDNDND０.28總量０.4５0.480。540。３10。４70。170.110。220.090．４4注:ＮＤ表示未檢測出4結(jié)論實驗結(jié)果表明，食品常溫儲存與低溫儲存相比，常溫時其包裝材料中的光引發(fā)劑溶出量較多,食品儲存時間越長，光引發(fā)劑溶出量越多;通過比較三種食品模擬物對PIs遷移的影響,發(fā)現(xiàn)遷移到酒精類食品模擬物中PIｓ的量比中性食品模擬物中的多.利用所建立的方法,測定了１0種食品包裝材料分別在兩種不同食品模擬物中ＢP和4－ＭBＰ的溶出量。結(jié)果表明，所檢測的這10種食品包裝樣品中，除4種無4—MBP遷移外,其它樣品中的BP和４-MＢP均存在不同程度的遷移,但其最大遷移量未超過歐盟對ＢＰ和4—MBP總遷移量的規(guī)定；同時發(fā)現(xiàn)，在酒精類食品模擬物中這兩種物質(zhì)的檢出量均高于中性食品模擬物。SPME法集采樣、萃取、進(jìn)樣于一體,操作簡單、方便，不需要消耗有機(jī)溶劑，并具有較高的回收率和富集倍數(shù),檢測方法靈敏度高、重現(xiàn)性好。適合于市面上常見的復(fù)合食品包裝袋中BP和４-MBP的檢測。參考文獻(xiàn)［1]于艷軍，李寧濤，韓偉等.食品接觸材料表面印刷油墨中光引發(fā)劑的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測和提取研究[J］。分析化學(xué)研究報告，2０１1，3９（９):1387～１393[2]賴毅東,彭喜春．GＣ—NPD法測定復(fù)合食品包裝袋中２，4-二氨基甲苯［J］.現(xiàn)代食品科技，200９，2５(1）：95～97［3］莫佳琳，繆璐，干寧軍．超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測定食品包裝材料中全氟辛酸及其鹽類物質(zhì)[J］。現(xiàn)代食品科技,2０11,27（4)：47３～4７6[4]呂剛，王利兵,劉軍等。包裝材料中的酚類環(huán)境雌激素的測定-固相微萃取/氣相色譜質(zhì)譜法[J]．分析實驗室，2008，27(9）：73~75[5］丁力，呂昌銀，曾棟等．復(fù)合食品包裝袋中二氨基甲苯的GC－ＭS測定方法研究[J]．中國衛(wèi)生檢驗雜志，200７，17（9）：１５40～１５７６[6］MｏｄoｃｋG,SchwackW．Determinaｔioｎofisoｐｒopyｌthio·ｘanｔhonｅ（ＩTＸ）inｍｉｌk,yogｈuｒｔandfatbyHPTＬＣ—FLD,HＰＴLC·ＥSI／MSanｄＨＰTLC－DＡＲT/MS[J].ＡnａｌyticａｌAnｄＢioanａｌyticalＣheｍisｔry，2006，385(3):586～595[7]王紅松，陳明,湯禮軍等.高效液相色譜法同時測定食品包裝水性模擬液中二苯甲酮和４—甲基二苯甲酮[J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，20１１，２1(2）:27２～２７６［8］CｏnsｔituentｓoｆＰrintiｎｇＩnksinBeveｒａgｅsｆｒｏｍCａｒtｏｎｓ.BFRExpertOｐｉniｏnNo.044/20０5,25November２００5［９］ConcluｓiｏｎｓoｆtheMeetｉｎgof06Mａrcｈ２009，SｔandiｎｇCommitteeontheFooｄCｈainanｄAnimalＨeaｌth，SｅcｔioｎToxicolｏgiｃalSａfeｔy．EuropeanCｏmｍisｓｉoｎHｅalthaｎｄCｏnsｕmersDirectoraｔｅ－Ｇeｎeral,Brussels，06Maｒch2009[１０］王敏,郭德華,丁卓平．食品中雜環(huán)胺檢測的分析方法［Ｊ］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，２010，（６）：1４5~1５3[11］鄧曉軍，郭德華,李波等.氣相色譜2質(zhì)譜法測定乳制品中光引發(fā)劑異丙基硫雜蒽酮的殘留量［J］．2007,25（1)：3９~42［１２］李中皓，唐綱嶺,王慶華等.超高效液相色譜法測定卷煙包裝紙中的二苯甲酮和4—甲基二苯甲酮[J]．現(xiàn)代食品科技，２011,２7（10):12７６～1280［13］羅輝甲，曹國榮,許文才。食品包裝材料中雙酚A檢測與分析方法的研究進(jìn)展［Ｊ］。包裝工程,20１0，３１（17）：４７～51致謝我首先要感謝我的導(dǎo)師劉芃巖教授。在近一學(xué)期的課題研究、論文寫作階段，劉芃巖老師給予了我極大的關(guān)心和幫助。劉老師治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)、知識淵博、誨人不倦,在學(xué)術(shù)和為人上都為我做出了榜樣.在劉老師的幫助下，我的課題研究進(jìn)展順利，并取得了一定的成果。在此，謹(jǐn)向給予我悉心培養(yǎng)和不倦教誨的導(dǎo)師致以最衷心的感謝!本實驗是在黃恩潔師姐的傾力幫助下完成的，她為本實驗研究進(jìn)行了大量細(xì)致的準(zhǔn)備工作。在實驗和論文寫作期間，給予了我極大的幫助。在此,向她表示衷心的感謝!同時也要感謝化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院各位領(lǐng)導(dǎo)和老師。每位老師鮮明的授課風(fēng)格與獨特的個性都給我留下了深刻難忘的印象，不僅對我的學(xué)習(xí)，更對我看待世界的方式方法大有裨益.再次致以深深的謝意！附錄ＶOLATILEＰROFIＬＥＳOFSICILIＡＮPRICＫLYPＥAR(ＯＰUNＴIＡFIＣUSINＤICA）BYＳPＭE－GC/MＳＡNAＬYSISABSTRACＴThｅaromａcompoundsｐresentｉｎtheｈeadｓpaceofhomｏgｅnｉzeｄslｕrriesoffreｓhpriｃklｙｐｅａｒs（Opuntia?cusindica）fromSｉcｉlianｃuｌtivａｒsweｒedetermiｎed.SoｌiｄPhaseＭicｒoextraｃtioｎ(SPME)ｆｏlｌowｅdbyGas－chrｏｍaｓry)analysiswａsusedtoｃhaｒacｔerizｅthevolatiｌecompounｄs．Thｅvolatｉｌｅ?aｖorsfｅｅsed（reｄ,whiteandyelｌｏw）shoｗedｓignｉ?cantdiｆferences．Ｔheaｒｏmａt(yī)icpｒo?leoｆpｅaｌedｐriｃklｙpeaｒsｓtoreｄｆoronedａywaｓｄiｆferｅｎtfｒomthatofthｅfreｓhsampｌes,mainｌyduetotheoccurrenceofｓomeoxidatｉveａndhydrolyｔｉｃrｅactioｎs．Keywoｒds:Gas-chroｍａt(yī)ogrａｐｈy/MassＳpeｃｔrometry(GC／MS);Oｐuｎtia?cusinｄiｃa，PｒｉcklyPｅａr;SolidPhａseＭｉcroexｔrａｃtｉoｎ(SPME)；VolatｉleFlavorPｒｏ?lesIＮＴRODUCＴIONPrｉcklｙｐear(Ｏpｕntia?cusinｄicａ(L.）Mill.Cactaceａe）isabushy,ｔreeｌｉkecａcｔus,nａt(yī)iｖeｔoMexicoａndwidｅsｐreaｄthｒouｇhoutSｉcilｙaｎdｔheｗhｏlｅMeｄiteｒｒａneａnaｒea，ＳｏutｈＡfｒicａandCｅntｒａlandＳoｕthAmeｒiｃａ(BARＢＥＲAandＩNGLＥＳE,１9９３；MU?ＯＺＤEＣＨàＶEZｅtal．,1995)。InSiｃｉｌytheprinｃiｐalａreasofｃultivaｔｉonareloｃateｄinthreｅｚｏnes：Etnea（ｅasｔｅrnＳｉcily)，ｔheｄiｓtrictofＳaｎCono(eaｓt—ceｎtraｌSｉcily）andｔheｗesternaｒｅａoftheBｅｌｉceＶaｌley(SantａMａrgｈeｒiｔａ-ＡＧ).The?owersａnｄfruiｔsformoｎthemarｇinｏfthｅsucｃulentｌeaf（cｌadodｅs).Thefruit，usuaｌlyｅａｔｅnrawaftｅｒpｅelｉng，ｉsｓｗeetａndjｕｉcy，wｉtｈｔhThedｉｆferentpartsoftｈeplａntｈaｖｅaｗiderangｅoｆappｌicａt(yī)ｉｏｎs．Ｔheｆｒuｉｔｓandcladodeｓarｅuｓｅｄforhumanaｎdanimaｌcoｎsumpｔioｎ（BＡRBＥRAetal.，１988)，thecladodesａｒｅalsousedｉnｔradiｔionalmedｉcｉｎeｔｏredｕceserumcholesterｏlleｖｅls,ｒｅgｕlatｅbloodｐressureandtreａt(yī)severａlｐａt(yī)hologｉeｓｓuchasulcｅrs,faｔｉｇue，dｙspneaｇｌaucomａ，ｃapilｌaｒyfrａｇility，liｖercoｎdiｔiｏns,ｒｈeumaticpaiｎａndｗounｄs(MU?OＺDECHàVEＺeｔａｌ.,1995；BARBERAetaｌ.,1９8８)。Ｆurｔheｒ,prickｌypeaｒmaybeusedｆorｔｈｅｔｒeatmentofgaｓtritis，hｙpeｒｇｌycｅｍia,ar—teriosｃｌerosis，diabetesaｎdpｒostatｅhypｅrtrｏｐhy(HEGＷOOD，199０；ＦRATＩetal.，1990；PALEVITCHetａl．,１９93）。A?ｏwｅrinfｕｓｉoｎiｓusｅdintraditiｏｎalmｅdiciｎｅｉnSiｃｉlyasａdiuretic(BARBＥＲAｅｔal。，19８8).OtｈeｒreceｎtstｕｄiｅshaｖeshownanｔiｏｘidaｎtaｃtivitiｅｓofSiciliａnｐｒｉcklypeａr(BＵTＥRAetal．，２0０2；TESORIＥREetal.，2003）．ThｅpulｐｏftheSicilｉancultivarsisｃhaｒａcterizedbythｒｅediffereｎｔｃｏｌors:ｙｅllow,puｒpｌeredａndpalegreen(ｗhiｔe）。Thｅrｅdａnｄyeｌlｏｗpigmenｔshavebeenideｎtｉ?ｅdasbetacyaｎinsａndbetａｘａnthineｓ，ｒeｓpectｉveｌy（PＩAＴTELＬＩaｎdMINAＬE,1964;ＰIATTELLIetal.,1９６4；FORNIetal．，1992).Thesewateｒsｏlubｌeｐｉgmｅntsｃanbeuｓedasnａｔuralfoodcｏlｏrants(BＡＲBERAandＩNＧＬESＥ，1993;ＢARBERＡetal。，1988）.Acompａrｉsonｏftｈeｃｈｅmicalandｂiｏchemicaｌparａｍeterｓ（tｏtalacidiｔydｅtermiｎａｔion,sｕgaranalyｓｉsandvitａminＣcｏntents，tｒanｓiｔｉonmetａliｏnｓanｄpｅctｉnmethylestｅｒasｅactivity）ofdifｆerentＳｉｃｉｌiaｎｃultiｖaｒsｗasｒepoｒtedbyGＵRRＩＥRIetal．（２0００）。Inthｉsｓtｕdyｔｈevolａt(yī)iｌe?avｏrpro?lesoｆdｉffeｒentcｕltiｖａrsｏｆSiｃilianpｒicｋｌｙpearfroｍｗeｓtｅrnＳiｃｉlyｗeｒeｃｏmpａrｅｄ，pａｒticularlytheyellow，so-caｌleｄ“Ｓｕrｆａｒｉna"（ｔｈｅcolｏrｏfsuｌｐhuｒ），thｅwhiｔe“Muscａredｄａ”（sweｅtｌikｅmuscａｔel）andreｄ“Sangｕigｎa"（bloody)ｃultｉvaｒs。Iｎadditioｎ,tｅstswｅrｅconduｃtｅdtodetectiftherｅwａｓaｎyvaｒiaｔiｏniｎtheａｒomａt(yī)ｉｃｐro?ｌｅwheｎpeelｅdfruitwaｓstｏreｄbｅforeｓeｌlｉnｇ。TｈeｒｅsｕlｔswｅrecｏmｐareｄwithtｈoｓｅofothｅrresearchersonfrｕitｓfrｏmeasｔｅrnＳicily(ARENAetal。,200１)．HeadspaｃｅSoｌｉdPhaseMiｃro-Extraｃｔion（HＳ-SPME)wａsusedfｏｌlｏwedｂyGas-Ｃhrom-aｔoｇｒａｐhｉc／MassＳpectrometrｙ（GC／MS）aｎaｌyｓiｓ．Thｅseｔeｃhniquesoｆｆerseverａlａdvantａgeｓwitｈreｓｐeｃttｏothereｓtaｂlｉsheｄmeｔhodｓ。Infａct，SPMEGＣ／MS(ＶASａndVéKEY，２０04）doesnｏtrequirｅtheuｓeofｓｏlvents，complexｓamplehａｎdingｏrcomｐlicateｄappａraｔｕs（FLATHandTＡKAＨASHI，19７8）;iｔｉsfasｔanｄensuｒeseｘceｌlentseｎsiｔiｖｉtｙandｒepｒoducibi—ｌiｔy。Iｔhasbeeｎuｓedreｃentlyｆoｒtheanalｙsｉｓoｆtheｖolatilecomponeｎtｓresｐonsibleｆｏｒｔｈｅａromａiｎvａriousfｒuit（AＵGＵSTOetal。，2０0０；WANeｔal.，1999)。MATERIＡLSANDMEＴHＯDＳＡllｔhefruitusｅdｉntｈissｔudｙcamｅfromtheBelicｅVａｌｌey.TheplａnｔswｅrｅsubjeｃtFivefｒｕitｓoｆeａchcultivarwerｅpeeledａndgentlｙsqｕeezｅd．Thefｒeｓhｊｕiceofｅachfｒuｉt(4g)wasplacedin1５ｍLｖｉａlｓｗｉthpiｅｒceaｂleｓilicｏｎerubbersｅｐtacｏａt(yī)edwithＰTFEfiｌm。Ｔheｖｉalswｅreｓｔirreｄwithamagｎeｔｉｃdｅviｃeｉｎatｈermoｓtatedwａｔｅrbａt(yī)hwhichgaveｔempeｒatureｃonｔroｌwｉtｈin,atｌｅasｔ36°±０。5°Ｃ.SamｐｌｉｎgｗasｃarrｉｅdｏutbyusｉｎgａSPＭE（Supelco,Bｅllａｆoｎte，ＰＡ)?bercoａｔｅｄwｉｔhａ100μm?ｌmｏfｐolydimethｙlｓiloｘaｎｅ（PDMS）intheｈeadspaｃe;a85μmｃarbｏxen／PＤＭS?bｅｒwasalsoｔestedbutｔhｅaｒomatｉcｐro?leobｔainedwasｎｏtaｓrｉｃｈ。Afｔeｒｓeｖeｒalｔestsatincrｅasingｔimes，ｉtwasdeｔerminedｔhat15mｉnwａｓsuiｔａｂｌｅtｏobtaｉｎequilibｒiuｍanｄtoreproducetｈeextraｃtionproceduｒe．Deｓｏrｐtiontiｍｅｉnthｅchｒomａt(yī)oｇrａｐhinｊeｃtｏrａt(yī)ThｅａnalysesｗereruｎｏnａＧC/MＳＶarianSaｔuｒn3—IonTrａｐSystem，eqｕipｐedwｉtha3０ｍx０。25mｍi．ｄ。ｆused-ｓilicacaｐiｌlarycoｌumnSｕpelcowax—10(Ｓuｐeｌco，Bellafonte，PA)coatedｗitｈＰoｌyｅｔhyｌeｎegｌycolｗiｔha?lｍｔhｉcknessof0.25μm。Ｔｈｅcarriｅrgas（hｅｌium）ｐressurｅwａs?xｅdat１2pｓｉaｔthehｅaｄofｔｈｅcolumn。Tｈｅｔrａｎｓferliｎeａnｄiontraptemｐeratｕrewas１80°C.ThｅGCteｍperaｔuｒeprｏｇramstartedaｔ３5°C（5ｍｉnhold），?rstsｔeｐ５°Ｃ/minｔo130°Ｃ（１0mｉnhold）,secoｎdｓtｅp１0°C／ｍintoTheｓtandaｒdcoｍｐｏundｓ，1-hexanoｌ,3-ｈexeｎ-1-ol,ａｎｄ２-ｈexen—1-ol,weｒｅpｕｒchａsedfｒomFluｋａ(Buｃhｓ,Swｉｔzerland)ａndｏctanｏicacidmｅthylesteｒａnd1—octaｎolwereobｔaｉnｅdfｒoｍCarloEｒba(Mｉlanｏ，Thｅvolatｉleｃonｓtituｅntｓoffresｈanｄｏｎe－dayｓtoｒedｐriｃkｌypeａrsoｆthｅyeｌlow，whｉteaｎdreｄcultivaｒsｗeｒeｅxtｒacteｄbySPＭＥiｎheａdｓpacｅandanalｙzedbyＧＣ/MS.Thecｏmpoｕnｄsｗeｒｅｉdentｉ?edbyｌinｅaｒrｅｔentｉoniｎdexｅs(RI）ｃaｌｃulatedusinｇtｈeVanDｅnＤoolandKrａｔｚ’seqｕatｉon（VAＮＤＥNDOOLａndKRＡTZ,196３）andｂyｍａssspectｒathroｕｇhaｃriticalａnｄｒeaｓｏnｅdcompａrisonwｉththｅNＩST２０02regiｓｔrｙofmaｓsspectrａｌdａt(yī)a；1-ｈｅｘanｏｌ,3-ｈeｘen－1—ol,2-hexen-1－ｏl,octａｎoicacｉｄmeｔhｙlｅs-ｔｅｒ,１—octanolwerｅalsoｃｏn?rmedｕｓ－ingｓｔaｎdａrdｃoｍpounｄs。RＥＳUＬTSＡNDDIＳCUSSIONＴhｅｐeｒcentａgeｏfｒeｃoｎstｒuctｅdtotalioｎｃuｒrｅnt(RIＣ）andthｅｒｅｔentｉonindexｏfeａchcｏmpounｄfｏrfrｅshpｅelｅdaｎdoｎe-daystorｅdｆｒuitsaｒｅrｅpｏrtedinTabｌes1ａｎd2,ｒｅsｐｅｃｔively.ＴheｕseofRIC%ｉnaquａnｔiｔativeaｐproachhassｅverelｉmitaｔiｏns,asｉsｅvｉdentｉnthｅｐｅａkareasｔｈａt(yī)ｄonｏtreｆleｃtthｅreａlamoｕntsofthｅｄifｆｅrentｃompounｄs,ｂuｔ,sｕｃhsｅmｉ—quantiｔativedａt(yī)aｉsvｅryusefｕlasａt(yī)ｏolｆorcompａｒiｓｏｎ．GaschrｏｍatogrａmsofｔhｅｆｒeshpeｅleｄｆrｕiｔareshowｅdiｎFｉｇ.1；ｗｈeretｈｅmoｓｔａbundantcompoｕndｓａreinｄiｃatｅｄ．Themｏｓtａbunｄantcoｍｐｏｕｎdintｈeyｅllｏｗanｄwhitecｕltｉvarｓis2—ｈexeｎ-1－olｆoｌｌｏwｅdby２—nｏnen—1－ol；thiｓoｒderisreｖｅｒｓｅdiｎthｅrｅdｃultivａｒ。Ｉｎｒedandｗhitecｕltivａｒｓ1—heｘanolｉsquiｔeａbｕｎｄanｔ．Ｓｉmiｌarqualｉtatｉｖｅrｅsultｓhavebｅenreported（ARENAetal．，２001）foｒpricklypｅａｒscｕltivatedinｅaｓternSｉｃily（ｉnavolｃanｉcａrea），wｉｔhthesameｔｈreealｃoholｓbeｉnｇtｈeｐrｅｖaleｎtcoｍpoundｓ.Howｅｖerthｅrｅwereｒemaｒｋaｂlｅｄiffeｒｅncesintheｑｕantitativerａｔｉｏofthesｅcompouｎdscｏmpａredｗｉthourresｕlts;thisｃoｕldｂｅaｔtｒibutabletotheｄｉffｅrｅnceｓｉnthｅsoilcomｐosiｔioｎ,bｕｔａｌsotoｔhｅripeｎiｎgandtｏtｈｅｄifferｅnteｘtｒactionprｏcｅduresuseｄ.Esteｒｓarealｓoｐresentwiththemｏstabundantoｎｅbeing４—decｅｎoiｃaｃidｍeｔhｙlｅstｅr，followｅdby2-ｈexeｎ－1－olａcetateandaｃeｔicacｉｄhexylester；reｍarkaｂleamoｕntsofｂutａnoｉcＴeｒpenesｗｅrealwａyｓpreｓｅnｔiｎsmaｌlamｏｕｎtsandtracｅsofaｌdheydesweｒeonlyfouｎｄiｎtｈewhitｅｆruiｔ.Foｒanovｅrallｖiｅwｏfｔheaｒoｍatｉｃｐro?lesofjust—peｅlｅdfruiｔ，tｈehistoｇramｓofthecｏmpoｕndsａｒranｇedonthebasisofｃhemiｃalfａmilｉes（alcohｏls，ｅｓteｒs，teｒpeｎes,ｅtｃ.）arerｅportedｉnFig．２ａ.Thｅtｈreecｕｌtiｖaｒsｓｈowdifferentarｏmaticpro?les；ｔｈeesｔｅrｓpｒｅdｏmin-ａt(yī)ｅintｈeyellow—tｙpe,wｈereasalｃohｏｌｓpreｄoｍinateinbothtｈewhitｅandreｄｆｒuｉｔ。Thｉｓcｏuldaｃcoｕnｔforthefａｃttｈａt(yī)ｔｈeｉｎtｅnｓiｔyoffruｉtaｒoｍａｆｏlloｗsｔhesaｍescaleａｓtheestercomｐonentｓ，yelｌow〉rｅd〉wｈｉte。Diｆｆｅｒencesweｒedｅtｅrminedbeｔwｅenｔhearoｍａｓｏｆfrｅsｈ,juｓtpicｋedandｐeｅｌedfruｉt(Tablｅ1)aｎdtｈｏsｅoffrｕitstｏrｅdfoｒ24hafteｒpｅeｌing(Tａｂｌe2）．Thｅｈｉsｔogramsoｆｔhｅvolatilecompoｎｅnｔs（alcoｈoｌｓ,eｓtｅｒｓ，terpｅnes，ａnｄａlｄｈehydeｓ)pｒesent24ｈafｔerpｅelinｇａreｓhｏwｎｉｎFiｇ.2b.Themｏstimporｔantｖarｉationinthearｏmaticpｒｏ?ｌｅinthefruitｓstｏrｅｄfor24ｈafｔerｐeｅｌｉng(Tablｅ２）wａsthｅｉncreasｅoｆtwoaｌcｏhols（2－nonｅn-1－oｌanｄ２,６nonａdieｎ-１-oｌ）andtheｃｏｒresｐoｎdiｎgaldｈehyｄｉcdeｒivaｔｉｖes（Table１)．Theserｅsultｓsuggｅｓtthathydrｏｌｙｓisａnｄsomeoxiｄationhａｖeoccｕｒｒedｉｎthepresenceofatmospｈeriｃoxygen（DIＣESAＲEｅtaｌ。，19９3；GROSCＨandSCHＷAＲZ,197１;ＨＡＴＡNAKAetal.，１975)．Moreoveｒthｅrewａｓamarｋeddｅcrｅａseinｔheamoｕntｏfeｓteｒs，ｐrｏbablyduetohydroｌｙ-sis,aｎd/ｏrtheｉｒhigｈvｏｌatilitｙ,beforetｈeanalｙsiswaｓrｕn。Hｏweｖer，ｔheapｐreciable,rａpｉdcｈanｇｅｉntheａｒomatiｃpｒo?lｅshowsthatｔhｅｐｒaｃticeoｆｓomｅvｅndorsandｃonsumｅrsofstorｉngｐeaｌeｄpricｋｌypeａrsshoｕldｂｅavoided.ThedaｔasuｇgeｓtthatheaｄspaceSPＭＥ-GＣ/MＳisausefultｏｏｌfｏｒｄeterminingthe?ａvorｐrｏ?leoffrｕit，ｉｎgeneｒal,aｎdｐｒiｃｋlyｐｅarinparｔicular,asweｌlasfordetectingｃhaｎgeｓasａresｕlｔｏfstoｒinｇａｆteｒｐeelｉng。ＡCKNＯＷLEDGMENTＴｈｅａｕthorsthａｎktheＵniｖersityｏfPalermoREFEＲEＮＣEＳAｒenaＥ．，CampiｓiＳ．，ＦallicoＢ．，LaｎｚａM。C。aｎｄＭaccaｒonｅE。2001．Aroｍａvalｕeofvolatilecompoｕndｓofｐricｋlyｐｅaｒ(OpｕntｉａficusindicaMｉlｌ。Ｃactacｅaｅ）。Itaｌ。J.ＦoodSci.13：31１.ＡugustoＦ．，PｉrｅsValｅnteＡ。L．，ＤosSantｏsＴadaE。ａnｄＲｉｖellinoS.Ｒ.２００0.SｃreeningoｆBrazilｉanfｒｕiｔaromａｓusｉngｓolｉd-phasｅmiｃroextracｔion-gaｓchromaｔogｒaｐhｙ-masｓspectｒｏmetry.J。Chromaｔｏgr.８73：117。BarｂerａＧ。，CａｒimiF。andInglｅｓｅP。1988.LaColturaｄelFicodｉndｉaepoｓsibilｉｉｎdirｉzzipｒｏdｕttｉvi．Fｒutticｏltｕrａ.5０：３7．BarbｅｒaG.andIngleｓeP。1９9３?！癓aColtuｒadeｌFicodinｄia”Edagricｏｌe．Bｏlogna。Italｙ。ＢutｅｒaD。,ＴeｓoriereL.，DiGauｄioF。,BonｇiorｎoA。，ＡlleｇraM．,PiｎｔａudiA。Ｍ。,KoｈenR.ａnｄＬｉｖｒeaＭ．A.2００２．AｎtiｏxidanｔａctiviｔiesｏfSiciｌianｐriｃｋlypeaｒ（Opunｔｉaficｕｓｉｎdiｃa）ｆruiｔextｒａctsandredｕcingpropeｒｔiesｏｆitｓｂetaｌainｓ:betaninandiｎdicaxａntｉn。J。Agric.FoｏdＣhem.６，50:6８９5.DiCesareL。F.，TestoniA.andＳansovｉnｉG。１993．Volatilecｏmｐｏuｎdsofpricｋlypeaｒｄｕringstｏrageundernormalanｄcontroｌlｅdatmoｓpｈerｅ．Ｉnd。Aliｍ.32:7２5.Flａt(yī)hR.Ａ。andTａｋａｈashiＪ。M．1978.Volａt(yī)ileconｓtｉtｕeｎtsofpricklypeａr（OpuｎｔiafiｃusindicaMｉｌl。,ｄeCastillaｖariety)。J。Agric.FｏodCｈeｍ．2６：835．ＦｏrniE。,PoleselloＡ。,MｏntefioriD。anｄMaestrellｉA．1992．Hｉgh—PerformanceLiｑuidChroｍatogｒaphicaｎａlysｉsｏftｈepiｇmｅntｓｏfｂlｏoｄ－redpriｃｋlｙpear（Oｐｕｎtiafiｃusｉndica）．J.Chromaｔoｇｒ．59３:177．FratｉA。C.,JｉmenｅzＥ.anｄＡrizaC。R.１990.HyｐoglycemiceffectofOpuｎtiaficusｉndicainnoninｓuｌｉｎ-depｅnｄｅntdiaｂetesmellituｓpａt(yī)ｉents．Pｈｙtother。Rｅs.4:195。GｒoschW。，ＳchwarzJ。M。１971．Ｌinｏｌeicａndlinｏlenｉcacidａsｐｒecuｒsｏrsofthecucuｍberflavour．Ｌiｐidｓ．6：3５１.ＧurrieriS．，MicｅｌiL。,ＬａｎzａＣ。M。,TｏmaｓelｌiF。，BonｏmoＰ。R.anｄRｉzzarelliE．20０0。ＣhｅmｉｃａｌｃharactｅrｉsatioｎofSicilianpricklｙｐear(Ｏpuｎtiafｉcusinｄicａ)anｄｐeｒspecｔivｅｓfortｈeｓtoｒageｏfｉtsjｕicｅ．J.Ａgｒｉc.ＦoｏｄＣhem.48：54２4．Hａt(yī)aｎakaA。，KajiwaｒaＴ。ａnｄHａｒaｄａT。１975。Biosyntｈeticpａｔｈwaｙofcuｃumbｅraｌcohol:tｒans—2,cis—6—ｎｏnadiｅｎolｖiａcis—3，ciｓ－6-nonaｄi—ｅnａl.Phyｔochemｉｓｔｒｙ。14：25８9．HegwoodD。Ａ。１99０。HuｍａnhealthdiｓｃoveriｅｓｗｉthOpuｎｔiａsｐ.(PｒｉcklyＰear).HｏrtSci。25：151５。Mu?ｏzdeＣhàｖezM。,CｈàvｅzA．，VaｌlｅｓＶ.andRolｄanJ。A.19９５。TheNｏpａｌ：Aｐｌantofｍanifｏｌdqｕalｉtiｅs.Ｉn“WorldRevｉeｗoｆNｕtriｔionａｎdDiｅtｅｔics”;Simoｐoulｕs，A。P。（Ed）.Kargeｒ，Ｂａsel．SwitzｅrlandPaleviｔchD。，EａronG．a(chǎn)ndLevｉnＩ.1993。TreatmｅｎtｏfbenignprｏstaｔｉｃhypertroｐhywithOpｕnｔiaPiaｔtｅllｉM.，MinａleL.1964。PigｍｅｎtｓofceｎtrospｅrmaeI．BeｔａcyaninsｆｒｏmPhylｌｏcａｃtushybｒidｕshｏｒt。aｎdPiattelliM．，ＭｉnaｌeＬ.aｎdPrｏtaＧ。１9６4。Isolatｉｏｎ，stｒucturｅandａbsolutｅｃonfigｕrationofinｄicａxanｔhｉｎ。Tｅtraheｄron.20：２32５。TesoriｅrｅL.,ButerａD。,D’ArpaD。，DiGaudioF．，ＡllegraＭ.，PiｎｔａudｉA.Ｍ。,GeｎtiｌeC。ａndLivrｅａＭ.A。２０03.Inｃrｅaｓeｄresiｓｔencetooxidatiｏnofbｅtalaｉｎ-ｅnｒicheｄhumanｌowdensｉtylipｏｒｏtｅｉns。FreｅRａdiｃ。Res.37:６89。VanDeｎＤoolH.ａndＫrａt(yī)ｚＰ.D.19６3.Ageneraｌizatiｏnｏfｔheretentｉｏｎiｎdexsysｔeｍiｎcludinglｉｅaｒｔemperatuｒｅpｒｏgraｍmedｇaslｉｑuidpaｒtｉtｉonｃhromatogｒａｐhy。Ｊ.Chromatｏg。１1：463．ＶasＧ.aｎｄVékeｙK．2004.Soliｄ-phasｅｍiｃroｅxｔraction：aｐowｅrfｕlsamplepreparatiｏnｔoｏlpriortｏmasｓsｐecｔromｅtricanａlyｓｉs.J。MaｓsSpectroｍ．３9：２33.WaｎX。M.，ＳｔｅvensoｎＲ.J．，ＣheｎX．D．ａndMeltonＬ.Ｄ．１999。Aｐｐｌicaｔｉonofheadｓpaｃesolidphasemiｃｒｏextracｔiｏntovoｌａt(yī)ivｅfｌaｖourpｒodurinｇｓtoｒａgｅandrｉpeniｎgofkｉｗfruiｔ。FoodRes。Ｉnt。32：１75ＳPME-GC/ＭS法對西西里仙人球的揮發(fā)狀況的研究摘要在西西里仙人球的新鮮勻漿液上空檢測到芳香族化合物。實驗用固相微萃取—氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（ＳPMＥ—GC/MS)分析揮發(fā)性化合物。調(diào)查表明，三個品種（紅色，白色和黃色）的揮發(fā)性有明顯的差異。去皮后儲存一天的仙人球芳香性狀況與新鮮樣品的不同,主要是因為發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。關(guān)鍵詞:氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS）；仙人球;固相微萃取;揮發(fā)性狀況前言仙人球是一種濃密的樹形仙人掌，產(chǎn)自墨西哥,遍布西西里島、地中海地區(qū)、南非、美洲中部及南部.西西里島主要耕地分布在三個地區(qū):Ｅtneａ（西西里島東部），ＳanＣoｎｏ(西西里島中東部）和BeｌiceVaｌley（SaｎtａMarghｅrita—AＧ)西部地區(qū)。其多汁葉片的邊緣生有花和果實。果實剝皮后可食用,味甜且多汁，在果肉周圍有可食用的種子.這種植物不同部分的用途很廣。果實和葉狀莖用于人和動物肺癆的治療,傳統(tǒng)藥物使用葉狀莖來減少血液中的膽汁含量，調(diào)節(jié)血壓，也用于病理學(xué)的治療如潰瘍、疲勞、胸悶型青光眼、毛細(xì)血管脆弱、肝臟狀況、風(fēng)濕病和傷口.另外,仙人球還可用于胃炎,高血糖,動脈硬化，糖尿病和前列腺腫大的治療。花的浸泡液作為利尿劑用于傳統(tǒng)藥物。其他近期的研究表明,西西里仙人球有抗氧化活性。西西里仙人球果肉有三種不同的顏色:黃色，紫紅色和淡綠色(白色）。紅色和黃色色素分別被定性為betaｃyａnins和beｔaxaｎthinｅs。這些水溶性色素可作為天然的食品著色劑。GＵRRＩＥRI等人作了報告來比較不同西西里植物品種的生化參數(shù)(總酸度測定、糖分析和Vc含量,過渡金屬離子和果膠甲酯酶活性)。這項研究比較了西西里島西部仙人球不同品種的揮發(fā)性狀況，特別是黃色的，所謂的“Surfａｒinａ”(硫磺色),白色的“mｕｓcａredda”(味道像麝香）和紅色”saｎｇｕiｇna”(血腥）品種。另外，通過實驗檢測了水果銷售前削皮儲存時芳香性是否會發(fā)生變化。并與西西里島東部水果的研究結(jié)果進(jìn)行了比較.頂空固相微萃取(HS—SPＭE)后用氣相色譜/質(zhì)譜法(ＧC／ＭS）分析。這種技術(shù)與其他方法相比有許多優(yōu)勢。SＰME—GＣ/ＭＳ法不需要使用溶劑、復(fù)雜樣品處理和復(fù)雜的儀器;檢測快速并有良好的靈敏度和重現(xiàn)性。這種技術(shù)近期已用于不同水果的芳香族揮發(fā)性成分的分析。材料與方法這項研究中使用的水果都來自碧利斯谷。夏天開的花被強(qiáng)行摘除,九月到十二月采摘晚開花期形成的果實。每個品種取五個去皮并輕輕擠壓.將每個水果的新鮮果汁（４克）放在15mｌ帶有硅膠隔膜的小瓶中,隔膜可刺穿且一側(cè)涂有聚四氟乙烯薄膜.玻璃瓶中放入磁子攪拌,恒溫水浴加熱，溫度控制在３6±0．5°C。樣品采用固相微萃取進(jìn)行頂空萃取，萃取頭為100μｍ的ＰDMＳ纖維.同時考察了85μｍ的caｒboxｅn/PDMS纖維，但萃取上來的芳香族成分較少?？疾觳煌瑫r間的萃取效率，試驗表明，1５mｉn更適合獲得平衡和重現(xiàn)提取過程。色譜儀進(jìn)樣口溫度為２50℃表１－水果去皮后立即檢測得到的化合物的保留指數(shù)（RＩ）和重建總離子流的百分比（RIC）％在一個瓦里安離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀上對樣品進(jìn)行分析,質(zhì)譜儀配備有一個Sｕpelｃowax—10型熔矽毛細(xì)管柱，30ｍ×0.２5ｍm內(nèi)徑,涂層為０。２5μm的聚乙烯乙二醇薄膜。柱頭處載氣（氦氣)的壓力固定在１2Psi.傳輸線和離子阱溫度為１８0°C。氣相色譜升溫程序為：初始溫度35°C(保持5miｎ),以5°C/min的速度升到130°C(保持10mｉn），再以10°C/mｉn的速度升至22０°C（保持5ｍｉn)。離子阱質(zhì)譜儀參數(shù)：電子電離模式（EI)7０ｅＶ，質(zhì)量范圍為40—４０0Dａ,掃描頻率３次/秒。收集的數(shù)據(jù)由儀器的數(shù)據(jù)系統(tǒng)處理，色譜和質(zhì)譜結(jié)果顯示良好的重現(xiàn)性。每個測定重復(fù)三次。變異峰面積不超過5％。表２-水果去皮后存放２4h檢測得到的化合物的保留指數(shù)（RI)和重建總離子流的百分比(RIC）%標(biāo)準(zhǔn)化合物：１—己醇、３－己烯—１-醇和２—己烯－1—醇是從Fluka(布克斯,瑞士）公司購買的，辛酸甲酯和1－辛醇來自CaｒloErｂａ（米蘭,意大利）公司.新鮮的和存儲一天的黃色、白色、紅色仙人球中的揮發(fā)性成分用SPMＥ頂空萃取并用GC/MS分析?；衔锿ㄟ^VａnDenDoolandＫrａt(yī)z'sequation方程計算得來的線性保留指數(shù)和質(zhì)譜確定。通過與ＮIST2002質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行嚴(yán)格的對比，1-己醇、３—己烯—１-醇、2-己烯－1－醇、辛酸甲酯、1-辛醇被定性為標(biāo)準(zhǔn)化合物。結(jié)果與討論新鮮去皮、儲存一天的水果中的每種化合物的重建總離子流的百分比（RＩC）和保留指數(shù)（RI)分別報告在表１和表2中。定量方法中RIＣ％的使用有嚴(yán)格的限制，顯然峰面積不能反映不同化合物的實際數(shù)量,但這種半定量數(shù)據(jù)常用于比較不同化合物的含量.新鮮去皮水果的氣相色譜如圖1所示，表示了含量最多的化合物。黃色和白色的品種中含量最多的化合物是2—己烯－1—醇,其次是2-壬烯－1－醇；紅色品種順序正好相反。紅色和白色品種的1-己醇含量較多。圖1—新鮮去皮水果的氣相色譜:１＝丁酸甲酯;2＝2—甲基丁酸甲酯；3＝己酸甲酯;４=３－己酸甲酯;５=乙酸己酯;6=2—己烯-1－醇乙酸酯；７=正己醇；8＝反式—2-己烯-1—醇；9=里哪醇；1０=癸酸甲酯；11＝4-癸酸甲酯;1２=1,9－壬二醇；13=反式-2－壬烯—１-醇；1４＝2,6－壬二烯—１－醇對東西西里島（火山區(qū))仙人球的定性結(jié)果已經(jīng)報告,普遍含有三種醇類化合物。然而，與我們的研究結(jié)果相比,這些化合物的數(shù)量比例有明顯差異，這可能與土壤成分的差異、成熟程度和不同提取過程有關(guān).目前,含量最多的酯類是4—癸烯酸甲基酯,其次是2－己烯-1—醇乙酸和乙酸己酯，只在黃色品種中檢測到較多的丁酸2－甲基甲酯.萜烯含量普遍較少，并且只在白色品種中檢測到醛類.圖2—紅色、黃色、白色水果去皮后立即檢測(ａ）和存放24h后檢測(b)得每類化合物的RIC%直方圖統(tǒng)觀剛?cè)テに姆枷阈愿艣r，按化學(xué)家族（醇，酯,萜烯等）分類繪制的化合物直方圖如圖2a。這三個品種表現(xiàn)出不同的芳香性概況：酯類在黃色型中占主導(dǎo)地位,而醇類主要存在于白色和紅色的果實中。這就可以解釋這一事實，水果香氣的強(qiáng)度與酯的成分遵循相同的規(guī)律，黃色>紅色＞白色?？疾炝诵迈r去皮水果的香氣(表1)和去皮后存放24小時水果的香氣（表2）之間的差異。去皮后２4h揮發(fā)性成分（醇，酯,萜烯，醛類）的直方圖如圖2b。去皮后存放24h的水果芳香性狀況（見表2）最顯著的變化是增加了兩個醇(2－壬烯－１-醇和２，6—壬二烯－1－醇)和相應(yīng)的醛類衍生物（見表1)。這些結(jié)果表明,大氣中存在氧氣時發(fā)生了水解和一些氧化反應(yīng)。此外，酯類含量明顯減少，可能是由于分析之前的水解或它們的高揮發(fā)性。然而，芳香性狀況可觀且迅速的變化表明，廠商和消費者應(yīng)避免存放仙人球。數(shù)據(jù)表明,頂空固相微萃?。瓪赓|(zhì)聯(lián)用技術(shù)是一種確定水果，特別是仙人球,揮發(fā)性狀況的有效手段,也可用于檢測水果去皮后儲存發(fā)生的變化。致謝感謝巴勒莫大學(xué)的資助。參考文獻(xiàn)ArenaE.，CampisiＳ。，F(xiàn)aｌlｉcｏB.,ＬａnzａM。C.aｎdMaccaroneE。2０01。Aｒoｍavaｌueofvｏｌaｔilecompouｎdｓｏfpｒicklypｅar（OｐuntiaficuｓｉndicaＭill.Cactaｃeae）。Iｔal.J.FooｄＳci.１3:31１。AugustoＦ.,PｉresVａlenｔeA。L.，DｏｓSａnｔｏsTaｄａＥ。aｎdRｉｖeｌlinｏS。Ｒ.2０0０。SｃreeningofBｒａzｉlｉanfrｕitaｒomaｓusingsoｌid-pｈａseｍicroeｘtraｃtiｏn－gaschromａt(yī)oｇraphy-ｍassspectroｍeｔrｙ.J.Chroｍａt(yī)ｏgr。８７3：１１7。BarberａG．，CariｍｉF．a(chǎn)ndIngleｓeP.1988.ＬaColturadelFiｃｏｄindiaeposｓｉｂｉlｉindirizziproduttｉvｉ。Fｒut