《復合材料制備技術》材料

《復合材料制備技術》材料第一頁，共74頁。主要包括：環(huán)氧、酚醛、雙馬、聚酰亞胺樹脂等。各種熱固性樹脂的固化反應機理不同，根據(jù)使用要求的差異，采用的固化條件也有很大的差異。一般的固化條件有室溫固化、中溫固化（120C左右）和高溫固化（170C以上）。這類高分子通常為無定型結構。具有耐熱性好、剛度大、電性能、加工性能和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點。第二頁，共74頁。2、熱塑性聚合物:它們是一類線形或有支鏈的固態(tài)高分子，可溶可熔，可反復加工而無化學變化。包括各種通用塑料（聚丙烯、聚氯乙烯等）、工程塑料（尼龍、聚碳酸酯等）和特種耐高溫聚合物（聚酰胺、聚醚砜、聚醚醚酮等）。第三頁，共74頁。這類高分子分非晶（或無定形）和結晶兩類。通常結晶度在20-85%之間。具有質輕、比強度高、電絕緣、化學穩(wěn)定性、耐磨潤滑性好，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點。與熱固性聚合物相比，具有明顯的力學松弛現(xiàn)象；在外力作用下形變大；具有相當大的斷裂延伸率；抗沖擊性能較好。第四頁，共74頁。熱塑性聚合物狀態(tài)與溫度的關系1—非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線2—結晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線第五頁，共74頁。3、常用熱固性樹脂：

（1)環(huán)氧樹脂(EP):

一種分子中含有兩個或兩個以上活性環(huán)氧基團(—C—C—)的低聚物。

O按化學結構分類如下：縮水甘油醚EP

—縮水甘油類縮水甘油胺EP

縮水甘油酯EP

—脂環(huán)族EP

—脂肪族EP第六頁，共74頁。環(huán)氧樹脂是線型結構，必須加入固化劑使它變?yōu)椴蝗懿蝗鄣木W(wǎng)狀結構才有用途。常用的固化劑包括脂肪族或芳香族胺類，有機多元酸或酸酐等。

按固化工藝可分為三大類：1）含有活潑氫的化合物，它仍在固化時發(fā)生加成聚合反應；2）離子型引發(fā)劑，它可分陰離子和陽離子；3）交聯(lián)劑，它能與雙酚A型環(huán)氧樹脂的氫氧基進行交聯(lián)。

第七頁，共74頁。（2)雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）

雙馬樹脂是馬來酸酐與芬香族二胺反應生成預聚體，再高溫交聯(lián)而成的一類熱固性樹脂。交聯(lián)后的雙馬樹脂具有不熔、不溶的特點，有高的交聯(lián)度，固化后的密度在1.351.4g/cm3

之間，玻璃化溫度（Tg）在250300C之間，使用溫度為150200C。第八頁，共74頁。熱固性樹脂的力學性能表

第九頁，共74頁。2、熱塑性樹脂：1）聚醚醚酮（PEEK）PEEK是一種半結晶型熱塑性樹脂，其玻璃化轉變溫度為143C，熔點為334C，結晶度一般在20-40%，最大結晶度為48%。

PEEK在空氣中的熱分解溫度為650C，加工溫度在370420C，室溫彈性模量與環(huán)氧樹脂相當，強度優(yōu)于環(huán)氧，斷裂韌性極高，具有優(yōu)秀的阻燃性。

PEEK基復合材料可在250C的溫度下長期使用。第十頁，共74頁。2）聚苯硫醚（PPS）

結晶型聚合物，耐化學腐蝕性極好，在室溫不溶任何溶劑，可長期耐熱至240C。3）聚醚砜（PES）

非晶聚合物，玻璃化轉變溫度為225C，可在180C

下長期使用；有突出的耐蠕變性、尺寸穩(wěn)定性；熱膨脹系數(shù)與溫度無關，無毒，不燃。4）熱塑性聚酰亞胺聚醚酰胺（PEI）：長期使用溫度為180C。

聚酰胺酰亞胺（PAI）：Tg達280C，長期使用溫度為240C。

第十一頁，共74頁。高聚物特征溫度：玻璃化轉變溫度Tg，

熔點Tm和粘流溫度Tf

在Tg以下：為硬而脆或硬而韌的固體（玻璃態(tài)）；在Tg附近：非晶高聚物轉變成軟而有彈性的橡膠態(tài)；半晶高聚物轉變成軟而韌的皮革態(tài)；熱塑高聚物Tg基本固定；熱固高聚物Tg隨其交聯(lián)度的增加而增加,當交聯(lián)度很高時，達到Tg后無明顯的軟化現(xiàn)象。

Tm（結晶）、Tf（非晶）：成為高粘度的流體。第十二頁，共74頁。溫度及加載速度對高聚物力學性能的影響

第十三頁，共74頁。二、金屬

1、用于450C以下的輕金屬基體（鋁、鎂及其合金）

1-1

鋁及其合金:面心立方結構，無同素異構轉變。熔點為660C，密度2.7g/cm3。塑性優(yōu)異，導熱、導電性能好；化學活性高，強度不高。鋁合金中常用的合金元素有銅、鎂、鋅、錳和硅等。

可分變形鋁合金和鑄造鋁合金

(ZL)。變形鋁合金可分為:防銹鋁(LF)、硬鋁（LY）、超硬鋁(LC)、鍛鋁（LD）。第十四頁，共74頁?！锕倘芴幚恚菏侵竿ㄟ^加熱使合金中第二相完全溶入相中，并通過擴散均勻化，以固溶強化方式強化合金。

★淬火：是指固溶處理后用水或其它介質將合金急冷至室溫，獲得最大飽和度的均勻固溶體。

★時效處理：指通過過飽和度固溶體的分解,析出介穩(wěn)定的第二相(過渡

相)并彌散分布。通過時效鋁合金的強度和硬度明顯提高。第十五頁，共74頁。鋁合金的相圖

第十六頁，共74頁。1-2鎂及其合金:鎂具有密排六方結構，密度為1.74g/cm3。鎂的強度和模量都很低，但比強度、比模量較高。其室溫和低溫塑性較低，但高溫塑性好，可進行各種形式的熱變形加工。

鎂的合金化也是利用固溶強化和時效強化來提

高合金的常溫和高溫性能。其合金化元素有鋁、鋅

、鋯、錳和稀土等。鎂合金主要有Mg-AL-Zn系和

Mg-Zn-Zr系，分變形鎂合金和鑄造鎂合金。

第十七頁，共74頁。鎂-鋁合金相圖

第十八頁，共74頁。鎂-鋅合金相圖

第十九頁，共74頁。2、用于450700C復合材料的金屬基體（鈦及其合金）鈦的密度為4.51g/cm3，熔點1678C，熱膨脹系數(shù)7.3510-6/K，導電和導熱性差，耐腐蝕性良好。鈦有兩種同素異構結構。882.5C以下為密

排六方結構（-Ti）；882.5C以上至熔點為體心立方結構（-Ti）。第二十頁，共74頁。鈦合金復合材料中常用鈦及鈦合金成分及性能

第二十一頁，共74頁。3、用于1000C高溫復合材料的金屬基體3-1高溫合金高溫合金是鐵基、鎳基和鈷基高溫合金的總稱，在高溫下具有很的持久、蠕變和疲勞強度。為了獲得高強度與高蠕變抗力，合金元素必須保證產(chǎn)生在高溫下強而穩(wěn)定的顯微組織。強化方式：固溶強化、彌散強化和析出硬化。

第二十二頁，共74頁。例如：奧氏體基體和彌散分布于其中的強化相形成高溫合金。其中：強化相可以是碳化物相、金屬間化合物相或穩(wěn)定化合物質點。

★鐵基高溫合金：可做中溫使用的另部件，如700C以下使用的發(fā)動機渦輪盤，作為高溫板材的固溶強化型鐵基高溫合金的使用溫度在900C以下。第二十三頁，共74頁。高溫合金基體的力學性能

第二十四頁，共74頁。

★鎳基合金：用來制造使用溫度更高的、受力苛刻的熱端部件，如渦輪葉片、導向葉片、燃燒室等。

★鈷基高溫合金廣泛用作導向葉片，具有良好的抗熱腐蝕性和抗冷熱疲勞性能。第二十五頁，共74頁。3-2金屬間化合物(IntermetallicCompound)

概念：金屬與金屬或金屬與類金屬之間形成的中間相化合物。決定金屬間化合物相結構的主要因素有電負性、尺寸因素和電子濃度等。金屬間化合物可分結構金屬間化合物和功能金屬間化合物兩大類。常見

AB、A2B、A3B、A5B3、A7B6型等化合物；根據(jù)組成元素，可分為鋁化物、硅化物和鈹化物。第二十六頁，共74頁。金屬間化合物晶體結構雖然復雜，但從原子結合上仍具有金屬特性。然而其電子云分布并非完全均勻，存在一定方向性，具有某種程度的共價鍵特征，導致熔點升高及原子間鍵出現(xiàn)方向性。金屬間化合物往往具有一定的固溶度，偏離當量成分，有序度降低，缺陷增加。

第二十七頁，共74頁。

例如：Ti-Al系金屬間化合物具有低密度、高強度、高剛度、以及良好的高溫、抗蠕變和抗氧化性能。Ti-Al系金屬間化合物一般分2-Ti3Al和

-TiAl兩類。第二十八頁，共74頁。

三、陶瓷陶瓷是金屬與與非金屬的固體化合物，以離子鍵（如MgO、Al2O3）、共價鍵（金剛石、Si3N4、BN）以及離子鍵和共價鍵的混合鍵結合在一起。陶瓷材料的顯微結構通常由晶相、玻璃相和氣相（孔）等不同的相組成。第二十九頁，共74頁。優(yōu)點：陶瓷材料具有熔點高、硬度大、化學穩(wěn)定性好、耐高溫、耐磨損、耐氧化和腐蝕、比重小強度和模量高等優(yōu)點，可在各種苛刻的環(huán)境下工作；另一方面，陶瓷材料在磁、電、光、熱等方面的性能和用途具有多樣性和可變性，是非常重要的功能材料。陶瓷材料的致命弱點：是脆性大、韌性差，常因存在裂紋、空隙、雜質等缺陷而引起不可預測的災難性后果。

第三十頁，共74頁。陶瓷基復合材料是改變其脆性、提高韌性的有效途徑。用于復合材料陶瓷基體主要有氧化物（Al2O3等）、氮化物（Si3N4等）和碳化物（SiC等）。第三十一頁，共74頁。

1、氧化物陶瓷

氧化物陶瓷主要有Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2和莫來石（3Al2O32SiO2）陶瓷等。其熔點在1700C以上，主要為單相多晶結構，還可能有少量氣相（氣孔）。微晶氧化物的強度較高；粗晶結構時，晶界殘余應力較大，對強度不利。氧化物陶瓷的強度隨環(huán)境溫度升高而降低。這類材料應避免在高應力和高溫環(huán)境下使用。這是因為Al2O3和ZrO2的抗熱震性差；SiO2在高溫下容易發(fā)生蠕變和相變等。第三十二頁，共74頁。

2、非氧化物陶瓷

主要有氮化物、碳化物、硼化物和硅化物。特點：是耐火性和耐磨性好，硬度高，但脆性也很強。碳化物、硼化物的抗熱氧化溫度約900-1000C，氮化物略低些，硅化物的表面能形成氧化硅膜，所以抗熱氧化溫度可達1300-1700C。第三十三頁，共74頁。

★氮化硅（Si3N4）屬六方晶系，有、兩種晶相。其強度和硬度高、抗熱震和抗高溫蠕變性好、摩擦系數(shù)小，具有良好的耐（酸、堿和有色金屬）腐蝕（侵蝕）性?？寡趸瘻囟瓤蛇_1000C，電絕緣性好。

★-SiC屬六方晶系，-SiC屬等軸晶系。高溫強度高，具有很高的熱傳導能力以及較好的熱穩(wěn)定性、耐磨性、耐腐蝕性和抗蠕變性。第三十四頁，共74頁?！锏鹁哂袃煞N結構：A、類似石墨的六方結構，可作為高溫自潤滑材料在高溫（1360C）和高壓作用下可轉變成立方結構的-氮化硼。B、-氮化硼立方結構，耐熱溫度高達2000C，硬度極高，可作為金剛石的代用品。第三十五頁，共74頁。

4、

玻璃陶瓷（微晶玻璃）許多無機玻璃可通過適當?shù)臒崽幚硎蛊溆煞蔷B(tài)轉變?yōu)榫B(tài)，這一過程稱為反玻璃化。對于某些玻璃反玻璃化過程可以控制，最后能夠形成無殘余應力的微晶玻璃。這種材料成為玻璃陶瓷。密度為2.0-2.8g/cm3,彎曲強度為70-350MPa,彈性模量為80-140GPa。第三十六頁，共74頁。玻璃陶瓷具有熱膨脹系數(shù)小，力學性能好和導熱系數(shù)較大等特點。如：鋰鋁硅（Li2O-Al203-SiO2，LAS）玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)幾乎為零，耐熱好。鎂鋁硅（MgO-Al203-SiO2，MAS）玻璃陶瓷的硬度高，耐磨性好。第三十七頁，共74頁。四、碳（石墨）熔點：3550C（超過3500C開始升華）；沸點：4200C。

同素異形體：金剛石、石墨、無定形碳。比重：無定形碳為1.88、石墨為2.25、金剛石為3.51。第三十八頁，共74頁。第三十九頁，共74頁。

第六章復合材料增強劑(Reinforcement)

纖維及其織物、晶須、顆粒一、復合材料增強劑的特點（圖7–1）1、具有很低的比重；2、組成這些化合物的元素都處在元素周期表中的第二、第三周期；3、它們大多數(shù)都是以結合力很強的共價鍵結合；4、具有很高的比強度、比剛度和高溫穩(wěn)定性。第四十頁，共74頁。不同復合材料增強劑的強度和模量

第四十一頁，共74頁。二、纖維1、無機纖維1-1、玻璃纖維（GlassFiber）玻璃纖維是由各種金屬氧化物的硅酸鹽經(jīng)熔融后以快的速度抽絲而成。質地柔軟，可紡織成各種玻璃布、帶等。伸長率和熱膨脹系數(shù)小，耐腐蝕，耐高溫性能較好，價格便宜，品種多。缺點是不耐磨、易折斷，易受機械損傷。第四十二頁，共74頁。第四十三頁，共74頁。性能纖維類別有堿A化學C低介電D無堿E高強度S粗纖維R高模量M拉伸強度，GPa3.13.12.53.44.584.43.5彈性模量，GPa737455718586110延伸率，%3.63.374.65.2密度，g/cm32.462.462.142.52.52.552.89玻璃纖維品種性能一覽表第四十四頁，共74頁。

1-2、碳纖維

碳纖維是由有機纖維經(jīng)固相反應轉變而成的纖維狀聚合物碳。含碳量95%左右的稱為碳纖維；含碳量99%左右的稱為石墨纖維。碳纖維比重小，比強度、比模量大見下表，耐熱性和耐腐蝕性好，成本低，批生產(chǎn)量大，是一類極為重要的高性能增強劑。第四十五頁，共74頁。制備碳纖維的主要原材料有人造絲（粘膠纖維）聚丙烯腈（PAN）纖維和瀝青（Pitch）等。經(jīng)過分為五個階段：1）拉絲：濕法、干法或熔融紡絲法。2）牽伸：通常在100300C范圍內(nèi)進行，控制著最終纖維的模量。3）穩(wěn)定：在400C加熱氧化。顯著地降低熱失重，保證高度石墨和取得更好的性能。4）碳化：在10002000C范圍內(nèi)進行。5）石墨化：在20003000C范圍內(nèi)進行。第四十六頁，共74頁。碳纖維制備工藝流程第四十七頁，共74頁。PAN基碳纖維制備工藝流程：PAN原絲空氣中預氧化，施張力使纖維伸長約10%。(200300C)

1150惰氣中碳化1h，施張力約0.5N/束。

碳纖維(低模高強)2100C石墨化惰氣中1分鐘，施張力約12N/束。石墨纖維(高模高強)第四十八頁，共74頁。

碳化過程：有機化合物在惰性氣氛中加熱到1000-1500C時，非碳原子（氮、氫、氧等）將逐步被驅除，碳含量逐步增加，固相間發(fā)生一系列脫氫、環(huán)化、交鏈和縮聚等化學反應，此階段稱為脫碳過程，形成由小的亂層石墨晶體組成的碳纖維。第四十九頁，共74頁。石墨化過程：當溫度升到20003000C時，非碳原子進一步排除，反應形成的芳環(huán)平面逐步增加，排列也較規(guī)則，取向度顯著提高，由二維亂層石墨結構向三維有序結構轉化，此階段稱為石墨化過程。形成的石墨纖維彈性模量大大提高。 第五十頁，共74頁。碳纖維熱處理溫度與強度及彈性模量的關系第五十一頁，共74頁。不同品種碳纖維的力學性能

第五十二頁，共74頁。2、陶瓷纖維

2-1、硼纖維（BoronFiber）

制備工藝：化學氣相沉積（CVD）。

2BCl3+3H22B+6HCl

中心是碳纖維或鎢纖維第五十三頁，共74頁。典型性能：直徑：100140m；抗張強度：3500MPa彈性模量：390GPa；密度：2.68g/cm3狀態(tài)：連續(xù)單絲。硼纖維抗氧化和高溫性能較差，在400C時可保持室溫強度的80%；在高于500C的氧化氣氛中幾分鐘其強度就迅速下降；在650C時將失去所有的性能。同時其成本也較高，成本下降的潛力也不大。第五十四頁，共74頁。室溫下硼纖維的化學穩(wěn)定性好，但表面具有活性，不需要處理就可與樹脂復合，其復合材料具有較高的層間剪切強度。對于含氮化合物親和力大于含氧化合物。但在高溫下易與大多數(shù)金屬反應，需要在纖維表面沉積保護涂層，如SiC和B4C等。硼纖維主要用于聚合物基和鋁基復合材料。第五十五頁，共74頁。2-2、氧化鋁纖維(AluminaFiber)

氧化鋁纖維是多晶纖維，具有很好的機械性能以及耐熱性和抗氧化性。制備氧化鋁纖維的方法較多，有-、-、-Al2O3

連續(xù)纖維和-Al2O3

短纖維。

-Al2O3

與樹脂及熔融金屬的相容性好，氧化鋁纖維主要用于金屬基復合材料。缺點是密度較大。第五十六頁，共74頁。纖維比重(g/cm3)直徑(m)拉伸強度

(MPa)拉伸模量(GPa)最高使用溫度（C）熔點（C）Tyco法3.99250240046020002040三M法2.511175015013002040ICI法3.43100010016002040DuPont法3.920140030011002040住友化學法3.29260025013002040各種氧化鋁纖維的性能第五十七頁，共74頁。2-3、碳化硅纖維碳化硅纖維具有很高的比強度、比剛度，耐腐蝕、抗熱震、熱膨脹系數(shù)小、熱傳導系數(shù)大等優(yōu)點同時還具有良好的抗氧化和高溫性能，其室溫性能可保持到1200C。其成本下降的潛力很大。適合于制備樹脂、金屬及陶瓷基復合材料。碳化硅纖維的制備方法有先驅體轉化法和CVD法兩種。第五十八頁，共74頁。1）先驅體轉化法1975年由日本矢島教授首先研制成功。有Nicalon（尼卡?。┖蚑yranno（奇拉隆）兩種商品。纖維呈束狀，每束500根左右，每根纖維10m左右。

聚碳硅烷紡絲聚碳硅烷纖維N2下高溫處理Nicalon（尼卡?。┑谖迨彭摚?4頁。

2）CVD法制備SiC纖維直徑：100140m；抗張強度：3500MPa

彈性模量：400GPa；密度：3.03.4g/cm3

狀態(tài)：連續(xù)單絲。第六十頁，共74頁。制備方法：將基體絲連續(xù)通過玻璃管狀反應器，并在加熱到1200~1300C的同時通入適量的氯硅烷與氫氣的混合反應氣體反應氣體在熱絲上發(fā)生熱解反應生成SiCCH3SiCl3+H2SiC+HCl+???

并沉積在熱絲上形成帶有芯（絲）材的連續(xù)SiC纖維第六十一頁，共74頁。第六十二頁，共74頁。各種SiC纖維的性能比較纖維密度（g/cm3）彈性模量（GPa）拉伸強度（MPa）比模量(GPa/g/cm3)比強度（MPa/g/cm3）Nicalon

CVD-W芯CVD-C芯Tyranno晶須2.603.43.02.43.22504004002807002500360036002400~2000096.2117.6133.3116.7218.8961.51058.81200.01000.0~6250.0第六十三頁，共74頁。三、晶須（Whisker）

晶須是指具有一定長徑比和截面積小于5210-5cm2的單晶纖維材料。其直徑為0.1到幾個微米,長度為數(shù)十到數(shù)千微米。但具有實用價值的晶須的直徑約為1-10微米,長徑比在5–1