煤基合成氣制甲醇

煤基合成氣制甲醇第1頁/共22頁煤基合成氣制甲醇

第2頁/共22頁煤基合成氣制甲醇

摘要：以水煤漿制取合成氣，在變換催化劑作用下經(jīng)水氣變換，進入甲醇合成塔，在甲醇合成催化劑作用下合成甲醇，同時探討制備過程的影響因素。關鍵詞：水煤漿；變換催化劑；甲醇合成催化劑；甲醇合成；影響因素。第3頁/共22頁1．甲醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

1.1用途：

甲醇是重要的基礎化工原料之一，加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。

1.2政策：發(fā)展使用甲醇作為新的替代燃料,已經(jīng)成為一種趨勢。國內(nèi),良好的國家政策成為促進甲醇發(fā)展的重要因素，提出了“發(fā)展替代能源”的重大戰(zhàn)略舉措第4頁/共22頁2．煤基合成氣制甲醇

可分為三大部分：煤氣化制合成氣、水氣變換及甲醇合成。2．1、煤氣化制合成氣煤氣化技術包括粉煤氣化和水煤漿氣化技術2．1．1水煤漿氣化原料

+氧化劑+溫度緩和劑

C、H、N、S、O&灰分O2H2O

產(chǎn)品:主要成分：CO、H2、CO2、H2O

次要成分：（<2%）H2S、N2、CH4

微量組分（<200PPm）：NH3、COS、HCN及灰渣第5頁/共22頁2．1．1水煤漿氣化

第一步：裂解及揮發(fā)份燃燒第二步：燃燒及氣化。第三步：氣化反應各步反應為：(1)非均相水煤氣反應C+2H2O2H2+CO2+Q(2)變換反應CO+H2O CO2+H2-Q(3)甲烷化反應CO+3H2CH4+H2O-Q(4)加氫氣化反應C+2H2CH4-Q(5)部分氧化反應 C+1/2O2CO+Q(6)氧化反應C+O2

CO2-Q(7)CO2還原反應C+CO22CO-Q(8)熱裂解反應 CmHn （n/4)CH4+[(4m-n)/4]C-Q。第6頁/共22頁2．1．2水煤漿加壓氣化影響因素

影響水煤漿氣化的主要因素有：煤質(zhì)、水煤漿濃度、氧碳比、氣化溫度和氣化壓力等。而添加的助溶劑對氣化溫度的選定有一定的影響。A．煤質(zhì)煤的變質(zhì)程度低，反應活性高

高，反應活性低B．煤漿濃度低，氧耗，有效氣產(chǎn)率

高，粘度增大，流動性變差；沉降，堵塞管路總原則是在保證流動性及不沉降前提下，盡可能地提高水煤漿濃度。實際：60-65%C．氧碳比根據(jù)水煤漿部分氧化反應式：CmHnsy+(m/2)O2=Mco+[(n-2y)/2]H2+yH2S第7頁/共22頁2．1．2水煤漿加壓氣化影響因素理論上氧/碳=1。氧碳比增大，放熱增加，爐溫升高，利于氣化；過大，有效氣中二氧化碳增加，氣化效率降低。D．反應溫度反應溫度高，利于氣化，提高氣化爐操作溫度是由提高氣化的氧煤比來實現(xiàn)；過高，爐磚磨耗升高。選擇原則是保證氣化爐正常排渣的前提下，盡可能降低氣化爐操作溫度。E．氣化壓力氣化反應是體積增大的反應，提高反應壓力不利于達到化學平衡，但實際生產(chǎn)中普遍采用加壓操作。原因：增加反應物濃度，加快反應速度，提高氣化效率；霧化質(zhì)量，設備占地面積；動力消耗第8頁/共22頁2．2變換和熱回收

1.氣化爐送來得甲醇原料氣中含有：CO、CO2、H2、CH4、H2S、COS等氣體成分。鐵系觸媒：其中過量的H2S、COS能使變換觸媒中毒，且能使甲醇合成觸媒中毒失活。2.CO2與H2反應也能合成甲醇，但會生成一個H2O，使粗甲醇濃度下降。CO2與H2反應要多消耗一個H2分子，反應熱CO2與H2比CO與H2合成甲醇少，所以CO2/CO比值太高對合成甲醇不利。3.工業(yè)生產(chǎn)中甲醇合成原料氣的氫碳比即（H2-CO2）/(CO+CO2)=2.05是最佳的，通過CO的變換反應來實現(xiàn)。第9頁/共22頁2．2變換和熱回收2．2．1變換反應的反應式：CO+H2O

CO2+H2+Q特點：在催化劑作用下的可逆等體積放熱反應。2．2．2影響因素A．溫度由于變換反應是放熱反應，所以降低溫度有利于化學平衡向生成H2的方向移動;但溫度較低時，化學反應速度較低，達到化學平衡所需得時間加長。通常采用兩段變換。B．壓力一氧化碳變換反應是等體積反應，反應前后氣體體積不變。提高系統(tǒng)壓力，有利于提高反應物濃度，加快反應速率。第10頁/共22頁2．2變換和熱回收C．工藝氣中水氣比的影響水氣比增加，化學反應向生成二氧化碳的方向移動，從化學平衡的角度考慮，增加水氣比對提高一氧化碳得變換率是有利的。降低蒸汽使用量，降低綜合能耗。D．副反應副反應不僅消耗原料氣中的有效成分氫氣和一氧化碳，游離碳吸附催化劑。第11頁/共22頁2．2．3一氧化碳變換反應催化劑

按其組成分為鐵鉻系和鈷鉬系兩類，鐵鉻系催化劑活性高，機械強度高，能耐少量硫化物，耐熱性能好，壽命長，成本低；鈷鉬系催化劑具有好的抗耐硫性能，適合于含硫量較高的工藝過程，但價格較高。2．2．3．1鐵鉻系催化劑主要組分為三氧化二鐵70-90%和助催化劑三氧化二鉻7-14%，少量的氧化鎂、氧化鉀和氧化鈣等物質(zhì)，三氧化二鐵還原成四氧化三鐵后，能加速變換反應的進行；三氧化二鉻能抑制四氧化三鐵再結晶，使催化劑形成大量的微孔結構，提高催化劑的耐熱性和機械強度，延長催化劑得使用壽命；氧化鎂能提高催化劑的耐熱和耐硫性能，；化鉀和氧化鈣都能提高催化劑的活性。鐵鉻催化劑可使有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫：COS+H2O=H2S+CO2CS2+H2O=COS+H2S第12頁/共22頁2．2．3．1鐵鉻系催化劑

鐵鉻系觸媒中含有的Fe2O3須經(jīng)還原成Fe3O4后才有活性，在實際生產(chǎn)中用含有氫氣或一氧化碳的工藝氣來進行還原，還原反應式如下：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+50.811KJ/mol3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）+9.621KJ/mol反應為放熱反應，觸媒還原時，氣體中的一氧化碳或者氫氣濃度不宜太高，避免觸媒因超溫而降低活性，當系統(tǒng)停車需要卸出觸媒時，必須對觸媒進行鈍化處理。第13頁/共22頁2．2．3．2鈷鉬系催化劑

鈷鉬系催化劑含有氧化鈷和氧化鉬，載體一般以氧化鋁和氧化鎂為主，其特點：耐硫性好，適合于含硫量高的工藝；活性高，初始起活溫度比鐵鉻系觸媒低50-100攝氏度，有利于提高觸媒得使用壽命。A．鈷鉬系催化劑的硫化鈷鉬系催化劑中真正的活性組分是CoS和MoS2，觸媒還原前是以氧化鉬和氧化鈷的形式存在，所以鈷鉬系列觸媒必須經(jīng)過硫化才具有變換活性。常用含有硫化氫的工藝氣體來硫化，也可用含有二硫化碳的氣體硫化。

CoO+H2S=CoS+H2O+Q

MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+Q可逆放熱反應，避免超溫B．鈷鉬系催化劑的氧化和再生結碳，活性降低，通常用含氧氣小于0.4%的蒸汽或惰性氣體來除碳，在進行除碳操作時避免超溫。第14頁/共22頁2．3甲醇合成原理

2．3．1甲醇合成反應熱力學CO+2H2CH3OHCO2+3H2CH3OH+H2OCO+3H2

CH4+H2OCO2+H2CO+H2O2CO+4H2C2H5OH+H2O2CO+4H2CH3OCH3+H2O

CO加H2生成CH3OH反應平衡常數(shù)Kp：隨著T的增大，Kp迅速降低；在同一溫度下，Kp隨壓力的升高而增大。因此從熱力學考慮，提高P、降低T有利于反應平衡。2．3．2反應熱

CO與H2反應生成CH3OH的反應熱很大第15頁/共22頁2．3．3甲醇合成反應動力學

1.氣固相催化反應歷程，主要因素：反應物料的濃度和反應溫度，稱之為壓力效應和溫度效應。

2.甲醇合成反應速度總是隨著反應物濃度的增加而單調(diào)遞增。溫度效應則正好相反，隨著溫度的降低，反應速度迅速降低。

3.控制一個最優(yōu)點。第16頁/共22頁2．3．4工藝條件選擇

A．溫度溫度低有利于提高甲醇的產(chǎn)率，提高反應溫度能提高反應速度，兼顧：決定于催化劑的活性溫度，Zn-Cr催化劑活性溫度350~420攝氏度，Cu基催化劑活性溫度要低些，為210~260攝氏度。初期：維持在較低的數(shù)值；中期：逐步提高反應溫度；后期：較高的操作溫度。B．反應壓力甲醇反應中提高壓力既對平衡有利，又可提高甲醇的產(chǎn)率。操作壓力的選定與催化劑的活性溫度范圍有關。Zn-Cr催化劑，活性溫度高，受反應平衡的限制，只能選用25~30MPa；對Cu基催化劑活性溫度低，操作壓力降至5MPa。C．空速較高的空速，反應率變化較小，催化劑生產(chǎn)強度高，但熱能力利用率低。增加空速能夠提高產(chǎn)量?？账贋?000~10000h-1范圍內(nèi)，空時產(chǎn)率隨空速增加而增加，超過10000h-1，空速影響不大。第17頁/共22頁2．3．4工藝條件選擇D．氣體組成（a）最大反應速率時的組成--最佳的氫碳比H2-CO2）/(CO+CO2)=2.05~2.10（b）氫氣過量，有利于減少副反應，減輕硫化氫中毒（c）進塔氣中一氧化碳含量高，甲醇的含量就高。（d）二氧化碳：保持催化劑的高活性，對合成甲醇是有利的。（e）惰性氣體（主要是CH4、N2、Ar）在反應混合物中的含量，前期高，后期低。（f）進塔氣中甲醇含量高，影響合成反應的平衡速度，同時使副產(chǎn)物增加，因此要求進塔氣中甲醇含量越低越好。（g）合成氣中毒物和雜質(zhì)的要求：鋅鉻催化劑耐硫性好，新鮮氣中硫含量應低于50PPm；銅基催化劑對硫的要求很高，新鮮氣中總硫應低于0.1PPm。Fe、Ni覆蓋，對銅基催化劑來講，一般要求羰基金屬總量小于0.05PPm。（h）循環(huán)比。低壓法通?？刂圃?~5之間。第18頁/共22頁2．3．5合成催化劑

A.甲醇合成催化劑目前分為兩大類：Zn-Cr催化劑和Cu基催化劑。銅基催化劑的主要特點是活性溫度低，對生產(chǎn)甲醇的平衡有利，選擇性好，允許在較低的壓力下操作，目前銅基催化劑有兩大類：Cu-Zn-Al系，Cu-Zn-Cr系，由于Cr對人體有害，故工業(yè)上采用Cu-Zn-Al系比Cu-Zn-Cr系更多。純的氧化銅只具有非常低的活性，而且氧化銅本身會很快地被還原為單質(zhì)銅，并迅速結晶出來。氧化鋅對甲醇合成的選擇性非常好，而且它的催化活性與晶體的大小成反比，晶體較小的氧化鋅活性較高。氧化鋁對氧化銅有非常好的助催化作用。由于CuO–ZnO二元催化劑雖然有很高的活性，但還原后催化劑強度差、易粉化，且對毒物十分敏感，而Al2O3或Cr2O3可以形成催化劑骨架，維持催化劑還原后的強度，所以他們是催化劑中必不可少的部分。第19頁/共22頁2．3．5合成催化劑B．銅基催化劑的裝填、升溫、還原、鈍化。要求裝填均勻，不能有“架橋”現(xiàn)象，裝填過程中要防止催化劑破碎。需進行升溫還原后才具有活性,高溫蒸汽進行，還原是用還原氫氣進行，鈍化是指催化劑在使用結束后、卸