摻雜金屬陽離子納米io光催化降解水中有機(jī)污染物

摻雜金屬陽離子納米TiO2光催化降解水中有機(jī)污染物摘要：通過溶膠——凝膠法制備了摻雜Fe3+、Zn2+、Cu2+的納米級TiO2，并進(jìn)行了XRD、TEM表征，對染料廢水、苯酚的光催化實驗表明，F(xiàn)e3+、Zn2+、Cu2+的摻雜能明顯提高TiO2，的光催化活性，提高了有機(jī)物的降解率.關(guān)鍵字：摻雜納米TiO2光催化降解有機(jī)污染物TiO2光催化氧化染料廢水、含酚廢水、農(nóng)藥、醫(yī)藥廢水、含油廢水、含表面活性劑、氰化物等廢水均取得了較好的效果。但是由于TiO2光催化劑本身的一些缺陷，限制了其應(yīng)用。一是其禁帶較寬，只能對紫外光有響應(yīng)，而且電子和空穴容易復(fù)合，所以催化效率較低；二是TiO2納米粉的回收較為困難，難以循環(huán)使用。對于上述問題，眾多對TiO2改性的研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子摻雜是提高TiO2光催化活性的一種有效手段[1，2，3]。從化學(xué)觀點看，摻雜金屬離子有利于光生電子和空穴的分離，提高其離子效率。此外參雜金屬離子后，TiO2吸收帶也會發(fā)生紅移，又可使其吸光范圍向可見光區(qū)拓寬，這兩效應(yīng)均可提高TiO2的光催化活性。1.儀器及試劑25W紫外燈（江陰市光電儀器有限公司）；pHS—3C精密pH計（上海雷磁儀器廠）BD—86型X射線衍射（XRD）儀（日本理光公司）；JEM—100SX型透射電子顯微（日本理光公司）；自制光化學(xué)反應(yīng)器；鈦酸丁酯（TiO(Bu)4）(CP)；異丙醇（AR）。處理的有機(jī)廢水為：某廠提供的染料廢水，其CODCr值為925mg/L;某廠提供的含酚廢水，其CODCr值為280mg/L。1.1催化劑的制備將鈦酸丁酯與異丙醇按一定比例混合，用HCl調(diào)節(jié)pH為3左右，將Fe(NO3)3溶液、Zn(NO3)2溶液、Cu(NO3)2溶液于劇烈攪拌下緩慢滴入上述溶液中（30滴/min），控制各組份的摩爾比為：鈦酸丁酯:異丙醇:去離子水:摻雜物質(zhì)=1:2:4:0.005。靜置幾分鐘后呈白色半透明溶膠，80℃下真空干燥一段時間后得到干凝膠粉末，于馬福爐中500℃下煅燒2h，自然冷卻后在瑪瑙研缽中研磨得到摻雜Fe3+、Zn2+、Cu2+摩爾百分?jǐn)?shù)均為0.5%的TiO2納米粉末。以去離子水代替摻雜離子的鹽溶液，按上述同樣方法制備未摻雜的TiO2。1.2分析方法有機(jī)物廢水的CODCr采用國家環(huán)保局和廢水分析監(jiān)測方法委員會主編的《水和廢水監(jiān)測分析方法》中的重鉻酸鉀法進(jìn)行測定。1.3實驗方法光催化降解反應(yīng)在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行，每次加入一定量的有機(jī)廢水，同時加入一定量的TiO2光催化劑。反應(yīng)器套在鋁箔罩中，在25W紫外光照射下，可任意調(diào)節(jié)光距，在穩(wěn)定光源條件下反應(yīng)，隔一定時間取水樣測定其CODCr值，即可求出在不同反應(yīng)條件下有機(jī)廢水的CODCr去除率。2.結(jié)果與討論2.1光催化劑的表征2.1.1TiO2XRD圖譜分析圖1給出摻雜Fe3+、Zn2+和Cu2+的TiO2以及未摻雜的TiO2的XRD圖譜。未摻雜TiO2和摻雜Fe3+、Zn2+的TiO2XRD圖譜沒有明顯的區(qū)別，都是單一的銳鈦型；而摻雜Cu2+的TiO2的XRD圖譜上則出現(xiàn)了金紅石型的衍射峰，說明Cu2+的摻雜促進(jìn)了TiO2由銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)變。在參雜TiO2的XRD圖譜上均未出現(xiàn)Zn2+或Fe3+的衍射峰，表明摻雜離子已進(jìn)入TiO2的晶格。圖1不同摻雜TiO2的XRD圖Fig.1XRDfig.OfdifferentdopedTiO2(1)—undopedTiO2;(2)—iron-dopedTiO2;(3)—zine-dopedTiO2;(4)—copper-dopedTiO2耀2.1.2蛾TiO微2敬TE肺M疼圖譜分析舅表相1蜂列出叨了獻(xiàn)TE丟M忘測得的所制備琴的瘋4址種捉TiO息2識光催化劑的粒很徑。未摻久雜直TiO雁2膠的粒徑約倘為故27n鼠m霸，摻摔雜岸Fe劑3+歲、詢Zn接2+偶、蝕Cu洲2+團(tuán)后愁TiO排2賓的粒徑都有不刪同程度地減小全，其中摻蔬雜渡Fe想3+志最明顯，擁使慎TiO椅2妙的粒徑減小徹了響14n錘m脆，同時由于粒像徑減小，摻貼雜悄Fe狡3+往的盛TiO誤2貓的分散性能降反低貝，梳TE已M敘觀察到其有明另顯的團(tuán)聚現(xiàn)象錄。傳表住1灣價未摻級雜縣TiO喜2珍與摻塞雜督Fe慧3+雹、英Zn研2+凳和兆Cu融2+托的敗TiO竿2女的粒徑皮Table1枯TheS炭izeof縱Undop憂edTiO役2炕andI踏ron,Z顫ine,C頂opper-哲Doped伶TiO肺2播Cataly搞st補(bǔ)Undope施dTiO我2吵Fe顧3+假/TiO男2墊Zn灰2+估/TiO鞭2毀Cu紀(jì)2+辨/TiO配2伸Size(n桶m)競27府13驗24支21偽2.2牌胖四種催化劑對告有機(jī)廢水光催靠化降解效率的雹比較撈取一定量的印雄染廢水于反應(yīng)憐器中（廢水樹的綁p幣H孫為恨8批），四種催化雕劑投加量均喝為輩1g/楊L皺，光距獵為那75m僅m算，反漲應(yīng)摧60mi急n坡后，測債其奮COD脂Cr禍值，結(jié)果見膝表仍2功。肅表皮2迅懇對染料廢態(tài)水桶COD燥Cr稀去除率的比較低Table2撓Thec肺ompare戀ofCO味D騰Cr胸clean往ratei衡ndye趟waste盆water珠Cataly紋st爸Undope局dTiO利2犧Fe怠3+擾/TiO弓2甚Zn燦2+饒/TiO漠2源Cu私2+兔/TiO禍2怎COD悅Cr渴befor叼etrea攀te帝d甲（告mg/部L譜）頭925丑925桿925謀925升COD蝴Cr縮after裳treat慶ed(mg/斯L)撞255.3枕52.7恭59.2內(nèi)78.6陳COD遮Cr還clean煩ingra紹te(%)潔72.4草94.3段93.6垮91.5遍取一定量的含燭酚廢水與反應(yīng)格器中（廢眠水腔p強(qiáng)H象為技5.笑6霸），四種催化侄劑投加量均荷為稿1g/L嗽,常光距頸為就75m敲m兆，反異應(yīng)蜻60mi絮n炸后，測橡其割COD累Cr砍值，結(jié)果見彩表兩3貧。類表叫3苗沫對含酚廢網(wǎng)水叉COD旨Cr瀉去除率的比較除Table3今Thec葬ompare紙ofCO俗D坐Cr被clean您ratei盆nphen辮ol虛Cataly岸st趟Undope刷dTiO謊2皆Fe創(chuàng)3+捏/TiO雅2侮Zn必2+姜/TiO鴿2禮Cu粘2+吐/TiO爬2歇COD兼Cr搶befor示etrea哭te醉d抓（駐mg/稅L煉）敢280年280剃280朽280腫COD先Cr默after謎treat鄉(xiāng)e文d督（俱mg/缺L仁）雹90.04螞19.3笑21.6火24.1設(shè)COD叢Cr岔clean歉ingra膜te(%)陣65.7士93.1離92.3書91.4尾表鋤2督、缸表炸3扣的結(jié)果表明，硬在微TiO階2潤中摻惹雜曬Fe詢3+酒、諷Zn禮2+眉和真Cu奉2+錄，可大大提高膊有機(jī)物的去除憐率。這是因麻為輛Fe毛3+捏、趙Zn過2+坐和頌Cu沈2+繁均為電子接受低體，由廚于尚Fe坐3+半、嫁Zn失2+忍和高Cu騰2+醉對電子的爭奪物，減少竟了油TiO咸2籠表面電乏子董—扔空穴對的復(fù)合房，從而銅使斬TiO莖2浴表面產(chǎn)生了更右多醒的廟·O值H姐和居O蔥2帆-天，使有機(jī)物去怨除率提高較快萬[4]錫。同時制，連Fe簡3+倡能夠吸附籍在藝TiO插2你粉體上，產(chǎn)生功氧氣高效生成鎖的現(xiàn)象，這也陷有助于提高去經(jīng)除率興[5]督。朽2.3p欲H叨值對含酚廢水說降解率的影響級廢水懲的隙p震H撿值對于催化劑協(xié)粒子的表面電夕荷、極性、粒復(fù)子大小和狀態(tài)蝕有著一定的影屆響，因此它對產(chǎn)光催化氧化反緊應(yīng)有一定的影館響。選用照摻百Fe夫3+芝的哲TiO管2宵作催化劑，試叉驗條件同上，剪在不勞同洪p欣H飯值條件下測含監(jiān)酚廢水永的榮COD配Cr柜去除率，其結(jié)命果如皮圖鼻2港所示。晝圖仍2拍中取樣點賣的彼p參H槳值分別壇為朗2知、常3滅、爆4國、盆5警、批6僵、恢7席、貝8刮、遙9條、酷1獨0政。熄從雄圖交2東可以看出，廢賣水偏酸或偏堿尖性都能提馳高劍COD閱Cr己去除率。值得良一提的是，當(dāng)極溶液巡的劣p牢H子值大譯于仇1養(yǎng)0袖或小男于趨1歇時，懸浮液無攪法分離這是由憂于溶廊液起p患H恐值能改司變顏TiO諷2側(cè)顆粒表面的電焰荷，從而改變襖顆粒在溶液中粒的分散情況。盟當(dāng)溶京液餡p摩H撥值接跑近憂TiO千2幕等當(dāng)點時，由被于范德華力的韻作用，顆粒之殖間容易團(tuán)聚形塘成大顆粒。在歸水比中鍬TiO攤2助的等當(dāng)點大約徹是罵pH=3炮[6]文，當(dāng)懸浮豎液右p訓(xùn)H活值遠(yuǎn)離等當(dāng)點陳時，由于顆粒辣相互間的排斥元力，粒子在溶肉液中的分散性濫很好，去除率包也更高。根據(jù)膏光催化氧化的吃反應(yīng)機(jī)理用，取OH摩·所可以有不同的靜來源，怨高男p炊H裝值條件下績，鍋OH繼·吳易通錫過斤OH糠-奇直接遷移至光條活性敲的胃TiO像2懂表面，進(jìn)而俘盒獲光生空穴而梯產(chǎn)生；態(tài)低兩p紛H濃值條件下沸，教OH陜·雪易通輕過處H靠+軋與被吸摔附她O哀2孫-蝶系列結(jié)合，在房形王成設(shè)H博2榮O喜2透的基礎(chǔ)上進(jìn)一省步反應(yīng)生成，紹而許多研究認(rèn)憤為垃，蜓OH凈-呀更易通過后一火種途徑產(chǎn)生沫[嗓7惡，弦8]累。3.結(jié)論錦通過凝進(jìn)膠勤—今溶膠法合成摻算雜嚇Fe餃3+依、央Zn蒸2+喊和篩Cu焰2+兄的納米轎級扯TiO狗2姐，對水中有機(jī)律污染物光催化可實驗及理論分殃析表明，櫻在濫TiO此2般中摻卷雜某Fe勤3+句、著Zn赴2+案和眉Cu閣2+而3叫種金屬陽離子的將會使光催化件的效果增強(qiáng)。搶同時，水同體追p蜻H囑值的升高或降諸低對光催化降雹解有促進(jìn)作用經(jīng)。山光催化氧化技款術(shù)作為一種新夠興的水處理技剩術(shù)，具有氧化派徹底、節(jié)能、事無二次污染等擁優(yōu)點，二氧化糖鈦懸浮體系中浴，二氧化鈦具虛有較好的混合竊狀態(tài)，因而具瞎有較高的去除扣率。參考文獻(xiàn)態(tài)【世1萄】判蓮陳曉青，楊娟貴玉，蔣新宇等阿。摻碼鐵停TiO峰2真納米微粒的制碰備及光催化性率能菊[J欠]適。仰揭應(yīng)用化學(xué)輩，旅2003,細(xì)20(1):枯73~76跌【康2店】妨Choiw投.膊，牙Termin示A掉.武，司Hoffma漏mmM.R石.The拾Roleo蘇fMeta尺lIon午Dopant糖sQuan伸tum-si勿zedTi扛O絹2赤：參Correl港ation敏Betwee梢nPhot畝o-reac頁tivity侵andC由harge顆Carrie北rReco印mbinat去ionDy下namics診.J.P漸hys.C狂hem.1求994.9望8臉，箱1369~1矛379越【足3本】循Gratz博elM程.夾，天Rusell般F.H.握Electr來onpar距amagne窮ticRe默sonanc著eStud鉗iesof灶Doped溜TiO榜2否Colli默dsJ.唇Phys.改Chem.雨1990,喉94(6作)蛛：總2566~2貼572憶【狂4懶】適燥程滄滄，胡德昏文砌。旨TiO箱2喬-Fe曉3+貌體系降解耐酸題大紅染料的研賣究查[J凈]怪。迅輛環(huán)境污染與防處治攜[J膀]笛，豆199您8要，帝2漿0罪（哈4中）送：貸17~19罰【翻5耀】玩Teruh贏isahn俯o,Dsi車sukeH暗aga,K拾anFuj告ihara,蒼Kaoru嘗Kaiza壓ki,Mi肌chioM晚atsumu施ra.Ef罩fects管ofIro振n策(福Ⅲ秩)Ions隸onPho果to-cat筍alytic掛andPh鍛oto-el搜ectroc屢hemica美lProp嘗erties損ofTi彎tanium全Dioxi餐de.J.法Phys.衫Chem.錦B,19銀97.10蟻1,641魯5~6419態(tài)【斤6岡】幅襲黃艷娥，琚行塑松。納米二氧工化鈦光催化降廈解水中有機(jī)污撇染物的研及究豈[J悅]繞?，F(xiàn)代化工死，偵200醉1舉，炒2臺1狼（樸4果）項：色