電化學chapter4-液相傳質(zhì)與濃差極化

電化學chapter4_液相傳質(zhì)與濃差極化第一頁，共46頁。第四章液相傳質(zhì)與濃差極化2第二頁，共46頁。何為濃差極化？液相中傳質(zhì)步驟遲緩，成為電極過程的控制步驟時，引起電極表面附近反應粒子濃度的變化，致使平衡電極電勢改變，稱為“濃差極化”。3第三頁，共46頁。與電化學極化的主要區(qū)別：對電極反應的控制方式不同

濃差極化—“熱力學方式”；

電化學極化—“動力學方式”（改變活化能），影響程度更大研究液相傳質(zhì)的目的：

了解它對電極反應動力學的影響規(guī)律；尋求控制其進行速度的有效方法4第四頁，共46頁。液相傳質(zhì)動力學的重要性：1、對于許多電極反應來說，液相傳質(zhì)常常是控制步驟，并因此影響到研究快速分步步驟的動力學特征：

大多數(shù)涉及金屬溶解和金屬離子沉積的電極反應；反應粒子在得失電子前后結構基本不變的電極反應；高效電化學催化劑作用下進行的反應等……2、電化學反應步驟進行比較慢的電極反應，增大極化，可大大加快電子交換步驟的進行速度，液相傳質(zhì)此時又可能成為控制步驟。限制了一些電化學裝置（食鹽電解槽、化學電源等）的反應能力。5第五頁，共46頁。液相傳質(zhì)的三種方式：1、對流：溶液中物質(zhì)的粒子隨流動著的液體一起運動，液體與粒子之間無相對運動。造成對流的原因：（1）、濃度差、溫度差

密度不均一重力不平衡而發(fā)生相對運動——“自然對流”；（2）、外部機械作用（攪拌）——“強制對流”傳質(zhì)速度—流量（mol/cm2s）：單位時間內(nèi)、單位截面積上所通過物質(zhì)的量。對流傳質(zhì)不引起凈電流！6第六頁，共46頁。2、擴散：因存在濃度差，組分從高濃度處向低濃度處的輸送。Fick第一定律：7第七頁，共46頁。3、電遷移：由于液相中存在電場，帶電粒子（即離子）在電場作用下發(fā)生的定向移動。8第八頁，共46頁。當三種傳質(zhì)方式同時作用時，則有∏x,i=vxci–Di(dci/dx)±ExuoiciIx=ΣziF∏x,i

=vxFΣzici–FΣ

ziDi(dci/dx)+FExΣ

│zi│uoici因Σzici=0，即對流傳質(zhì)不引起凈電流

Ix

=FExΣ

│zi│uoici–FΣ

ziDi(dci/dx）9第九頁，共46頁?！粢合鄠髻|(zhì)三種方式的相對比較：（1）從傳質(zhì)運動的推動力來看；（2）從所傳輸物質(zhì)粒子的性質(zhì)來看；（3）從傳質(zhì)作用的區(qū)域來看;電極表面附近液層中主要依靠擴散傳質(zhì)，其速度決定了整個液相傳質(zhì)速度。10第十頁，共46頁?！魝髻|(zhì)過程引起的濃度變化（以擴散為例）若∏1≠∏2，則截面之間i離子濃度隨時間而變化，變化速度為：—Fick第二定律11第十一頁，共46頁?！舴€(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散擴散過程的初始發(fā)展階段—非穩(wěn)態(tài)擴散或暫態(tài)階段表面液層中濃度差不再發(fā)展時—穩(wěn)態(tài)擴散階段12第十二頁，共46頁。理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程13第十三頁，共46頁。◆擴散流量：x,擴=-D(dC/dx)◆穩(wěn)態(tài)擴散電流密度：I=-nFx,擴=nFD(dC/dx)X=0

=nFD(C0-CS)/◆完全濃差極化：CS0極限擴散電流密度：Id=nFDC0/14第十四頁，共46頁。實際情況下的穩(wěn)態(tài)擴散傳質(zhì)過程實際情況下的穩(wěn)態(tài)擴散為“對流擴散”；邊界層：切線流速變化的液層切線流速較大，無濃度差存在濃度差一般情況下，δ擴≈0.1δ邊δi≈Di1/3υ1/6y1/2u0-1/2

其中υ=η/ρ為動力黏度系數(shù)15第十五頁，共46頁。需解決的問題：“擴散層厚度”，“擴散層有效厚度”δx,擴=-Di(Ci0-CiS)/iI=nFDi(Ci0-CiS)/iId=nFDiCi0/i有效擴散層厚度：i=(C0-CS)/(dC/dx)X=0將δi≈Di1/3υ1/6y1/2u0-1/2代入：I≈nFDi2/3u01/2υ-1/6y-1/2

(Ci0-CiS)Id

≈nFDi2/3u01/2υ-1/6y-1/2

Ci016第十六頁，共46頁。旋轉圓盤電極由于圓盤旋轉而引起的相對切向液流速度同比例地增大，y1/2u0-1/2項為常數(shù)因此，整個圓盤電極表面各點的擴散層厚度相同，擴散電流密度均一。δi≈Di1/3υ1/6y1/2u0-1/217第十七頁，共46頁。穩(wěn)態(tài)下，三個坐標方向對流效應總和等于擴散流失效應的總和。據(jù)此，可以得到擴散層有效厚度表達式：δi=1.61Di1/3ω-1/2υ1/6

I=0.62nFDi2/3ω1/2

υ-1/6

(Ci0-CiS)Id

=0.62nFDi2/3ω1/2

υ-1/6

Ci0由于I、Id

與ω1/2（

旋轉角速度）成正比，據(jù)此：1、判斷反應的控制步驟；2、利用斜率求反應電子數(shù)旋轉圓盤電極表面液層中的濃度分布18第十八頁，共46頁。

1、判斷反應的控制步驟；2、利用斜率求反應電子數(shù)Id

=0.62nFDi2/3ω1/2

υ-1/6

Ci019第十九頁，共46頁。擴散傳質(zhì)步驟控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線形式唯一凈反應：擴散傳質(zhì)步驟是唯一的慢步驟，且溶液中存在大量惰性電解質(zhì)—標準平衡電勢20第二十頁，共46頁。分三種情況分析：1）反應開始時R不存在，反應后生成的R可溶21第二十一頁，共46頁。2）反應開始前O和R均存在，且都可溶在所設條件下，隨著通過電流方向的不同，電極反應可以是O還原為R,也可以是R氧化為O。根據(jù)界面上O與R的流量相等：22第二十二頁，共46頁。3)反應產(chǎn)物R生成獨立相()(2)代入（1）中：23第二十三頁，共46頁。穩(wěn)態(tài)電流密度：微盤電極24第二十四頁，共46頁。濃差極化控制的重要特征1、電極電勢與電流表達式的半對數(shù)之間存在線性關系2、電極電勢足夠正，或足夠負時，均出現(xiàn)極限擴散電流25第二十五頁，共46頁。擴散層中電場對穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)速度和電流的影響正離子在電極上還原、負離子在電極上氧化，電遷有利于增大穩(wěn)態(tài)電流；正離子在電極上氧化、負離子在電極上還原，電遷作用相反；26第二十六頁，共46頁。惰性電解質(zhì)的作用：假設溶液中除MA外，存在大量惰性電解質(zhì)M’A,則穩(wěn)態(tài)下應有：-DM(dcM/dx)+Exu0McM=-υMI/nF

-DM’(dcM’/dx)+Exu0M’

cM’=0

-DA(dcA/dx)-Exu0AcA=0根據(jù)cM+cM’=cA,cM’?cM,DM≈DM’≈DA,u0M≈u0M’≈u0AI≈nFDM(1+1/2cM/cM’)dcM/dx若cM’≥50cM，則第二項最多占1%，那么：I≈nFDMdcM/dx表明：加入大量惰性電解質(zhì)可忽略電遷作用27第二十七頁，共46頁。靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散過程靜止液體—表面液層中對流可以忽略的場合瞬間擴散電流：I(t)=nFDi(dCi/dx)X=0,t處理非穩(wěn)態(tài)擴散傳質(zhì)，一般從Fick第二定律出發(fā)：

解二階偏微分方程，需要確定初始條件和兩個邊界條件：1、初始條件：ci（x,0)=ci02、邊界條件：

（1）、ci(∞,t)=ci0

（2）、x=0處的具體極化條件28第二十八頁，共46頁。A、恒電勢極化時的非穩(wěn)態(tài)擴散過程（電勢階躍法）第二個邊界條件：ci（0,t)=cis=常數(shù)Fick第二方程的具體解為：Ci(x,t)=Cis+(Ci0-Cis)erf(x/2）若電勢極化足夠大，則第二個邊界條件：ci（0,t)=0相應解為：Ci(x,t)=Ci0erf(x/2）erf-誤差函數(shù)X=0處，ci=0；X≥4處，ci≈ci0。即擴散層總厚度；任一瞬間擴散層有效厚度：

δ=C0/(dC/dx)X=0=電極表面液層中反應粒子的暫態(tài)濃度分布曲線29第二十九頁，共46頁。電極表面液層中反應粒子濃度極化的發(fā)展任一瞬間的非穩(wěn)態(tài)擴散電流(Cottrell公式）：Id(t)=nFDiCi0/(dCi/dx)X=0=nFCi0若cis≠0,則I(t)=nF(Ci0-Cis)

1、t→∞時，I(t)→0，說明在平面電極上單純依靠擴散不能建立穩(wěn)態(tài)。但由于總存在對流，單純依靠擴散傳質(zhì)不可能太久。一旦的數(shù)值接近或達到由于對流作用所造成的穩(wěn)態(tài)擴散層有效厚度(δi≈Di1/3υ1/6y1/2u0-1/2)

，則電極表面的傳質(zhì)過程逐漸轉為穩(wěn)態(tài)。僅存在自然對流時，δi≈0.01cm,t≈3S2、可利用I(t)—t-1/2直線關系，求擴散系數(shù)和濃度30第三十頁，共46頁。B、恒電流極化時的非穩(wěn)態(tài)擴散過程（電流階躍法）第二個邊界條件：(?ci/?x)x=0

=I0/nFDi=常數(shù)Fick第二方程的具體解為：

Ci(0,t)=Ci0－2I0/nF表明電極表面反應粒子的濃度與t1/2成線性當t=時，Ci(0,t)＝0為了維持電流不變，必須新的電極反應，電極電勢會急劇變化。從開始到電極電勢發(fā)生急劇變化所經(jīng)歷的時間，稱為“過渡時間”—τ可以利用過渡時間與C0i2成正比進行定量分析—“時間電勢法”31第三十一頁，共46頁。對于反應O+neR如果R不溶，存在：

如果R可溶，存在：根據(jù)上式可求反應電子數(shù)32第三十二頁，共46頁。線形電勢掃描方法33第三十三頁，共46頁。34第三十四頁，共46頁。完全由液相傳質(zhì)速度控制的電極反應，存在以下主要特征：據(jù)此可判斷，反應是否由擴散控制；根據(jù)Ip與v1/2線性關系求反應物濃度和電子數(shù)35第三十五頁，共46頁。球狀電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散過程與平面電極相比，多了1/r0一項，擴散傳質(zhì)速度更大：當?r0時，可按平面電極處理；當t→∞時，電流密度可以達到穩(wěn)定值說明單純依靠擴散可以建立穩(wěn)態(tài)。36第三十六頁，共46頁。濃差極化與電化學極化并存時的動力學分析Ic=ic-ia=nFkcoCosexp(-nF/RT)-nFkaoCRsexp(nF/RT)io=nFkcoCooexp(-nF/RT平)

=nFkaoCR0exp(nF/RT平)37第三十七頁，共46頁。

若Ic>>io1)Ic<<io和Id；2)Id≈Ic<<io;3)Id>>Ic>>io;4)Id≈Ic>>io;ECER（將Cos=C00(1-I/Id)代入）38第三十八頁，共46頁。ECER1)Ic<<io和Id:C0,電極基本保持平衡狀態(tài);2)Id≈Ic<<io:超電勢主要由濃差極化引起;Id>>Ic>>io:超電勢主要由電化學極化引起;Id≈Ic>>io:超電勢由濃差極化和電化學極化聯(lián)合引起.39第三十九頁，共46頁。電化學極化與濃差極化的比較40第四十頁，共46頁。總結與思考

1、擴散傳質(zhì)控制有那些特征，如何判斷一個電極反應完全由擴散傳質(zhì)控制？2、當反應O+ne→R完全受擴散傳質(zhì)控制時，求反應物濃度或反應電子數(shù)有那些方法，如何求？（按穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)分類敘述）41第四十一頁，共46頁。1、擴散傳質(zhì)控制有那些特征，如何判斷一個電極反應由擴散傳質(zhì)控制？