第五章團簇及納米材料

5.1原子團簇5.1.1原子團簇的種類5.1.2原子團簇的結構與性質5.1.3原子團簇的制備方法5.1.4原子團簇的研究意義及用途5.1.5C60及其有關結構現(xiàn)在是1頁\一共有36頁\編輯于星期四納米材料:由納米尺寸的微粒組成的材料叫做納米材料。廣義的納米材料是指微結構的特征長度在納米量級的材料，如由一維、二維或零維材料組成的塊體材料，這類材料又叫做納米結構材料或納米相材料。

不同維數(shù)納米材料的結構示意圖5.1.1原子團簇的種類現(xiàn)在是2頁\一共有36頁\編輯于星期四原子團簇:由幾個至上千個原子、分子結合成相對穩(wěn)定的微觀和亞微觀聚集體叫做團簇。它是介于原子、分子和宏觀固體之間的一個新層次，是凝聚態(tài)物質中的一種新結構?，F(xiàn)在是3頁\一共有36頁\編輯于星期四原子團簇的種類一元原子團簇金屬團簇，如Nan,Nin等非金屬團簇碳簇，如C60,C70非碳簇，如B,P,S,Si簇二元原子團簇：如InnPm,AgnSm等多元原子團簇：Vn(C6H6)m等一、從原子種類數(shù)目分現(xiàn)在是4頁\一共有36頁\編輯于星期四現(xiàn)在是5頁\一共有36頁\編輯于星期四二、從結合方式分范德華力：He、Ne、Ar、Ke、Xe離子鍵：LiFNaClCuBrCsI化學鍵：C60、金屬原子團簇現(xiàn)在是6頁\一共有36頁\編輯于星期四5.1.2原子團簇的結構與性質一原子團簇結構1絕大多數(shù)原子團簇的結構不確定形狀可以有線狀、層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等，當團簇尺寸很小時，增加原子，會發(fā)生結構上的變化，即重構。當團簇尺寸達到某個臨界值時，增加原子，結構不再發(fā)生重構。原子數(shù)形狀現(xiàn)在是7頁\一共有36頁\編輯于星期四2少數(shù)團簇存在穩(wěn)定結構惰性元素：Xe團簇，n=7,13,19,55碳團簇：Cn,n=20,24,28,32,36,50,60,70….[Li(LiF)n]+,n=13,14堿金屬鹵化物團簇：團簇是由原子數(shù)逐步增加而發(fā)展起來的，但也存在幻數(shù)（頻率出現(xiàn)特別高的原子數(shù)目叫做幻數(shù)，結構穩(wěn)定），不同物質具有不同的幻數(shù)值和結構?，F(xiàn)在是8頁\一共有36頁\編輯于星期四C60固體的質譜Xe團簇的質譜在團簇質譜分析中，含有某些特殊原子數(shù)的團簇的強度呈現(xiàn)峰值，表明這些團簇特別穩(wěn)定，所含原子數(shù)即為幻數(shù)。現(xiàn)在是9頁\一共有36頁\編輯于星期四3含特定原子數(shù)金屬團簇具有能量最低的穩(wěn)定結構團簇Nan和Na+的穩(wěn)定結構現(xiàn)在是10頁\一共有36頁\編輯于星期四C60的結構C50Cl10的結構現(xiàn)在是11頁\一共有36頁\編輯于星期四Au20的結構Au32的結構現(xiàn)在是12頁\一共有36頁\編輯于星期四尺寸：空間尺度為幾個埃到幾百埃的范圍。

存在形式：不同于單個原子、分子，也不同于固體液體，介于兩者之間。

產生條件：作為原子聚集體，往往產生于非平衡條件。

原子團簇的特點現(xiàn)在是13頁\一共有36頁\編輯于星期四1同位數(shù)效應如Cu團簇：Cu團簇的原子數(shù)具有奇偶性質，具有奇數(shù)原子的團簇具有較大的產額二原子團簇的性質團簇的結構、性能與團簇的大小密切相關，與塊體材料結構上的明顯差異，使團簇具有不同于常規(guī)材料的物理化學性質，現(xiàn)在是14頁\一共有36頁\編輯于星期四

材料的電子能譜與該體系的原子數(shù)目有關，大塊材料的電子能譜是連續(xù)的能帶。對于團簇，當尺寸小到一定程度后，電子能帶變成分離的能級，能隙變寬，能級的平均間距與團簇的自由電子數(shù)即團簇的原子數(shù)成反比。分離能級間的躍遷，使團簇呈現(xiàn)量子尺寸效應。

2量子尺寸效應相鄰電子能級間距d

與顆粒尺寸之間的關系：N：微粒中的總導電電子數(shù)；EF：費米能級現(xiàn)在是15頁\一共有36頁\編輯于星期四在臨界尺寸以下，團簇電子最低允許躍遷能量較大，大于臨界尺寸后，躍遷能逐漸接近大塊材料現(xiàn)在是16頁\一共有36頁\編輯于星期四3表面效應

團簇原子分為兩類：表面原子和內部原子

團簇的比表面積特別大，表面原子占原子總數(shù)的70－90％，且隨團簇尺寸的減小，表面原子數(shù)增多、原子配位不足及高的表面能，使表面原子具有高活性，極不穩(wěn)定，容易與其它原子結合。表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關系現(xiàn)在是17頁\一共有36頁\編輯于星期四4小尺寸效應當微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性邊界條件被破壞；導致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應。如，光吸收顯著增加、磁有序向磁無序轉變、超導相向正常相轉變等?，F(xiàn)在是18頁\一共有36頁\編輯于星期四

團簇中原子的動性高于塊體材料，使團簇粒子的形狀不斷改變。5團簇結構的穩(wěn)定性團簇的電子結構取決于團簇的大小，電子能級、鍵合能等隨團簇大小不同而改變。團簇的電子能級是分離的能級，可以發(fā)生金屬相和絕緣相、固相和液相的轉變，也可能存在兩相的連續(xù)過渡區(qū)。如Hgn團簇，n<12，絕緣體；n>12團簇向金屬鍵轉變。

6電子結構現(xiàn)在是19頁\一共有36頁\編輯于星期四5.1.3原子團簇的制備方法人工產生團簇的基本方法：真空合成法氣相合成法凝聚相合成法現(xiàn)在是20頁\一共有36頁\編輯于星期四真空合成法（濺射和2次離子發(fā)射）用幾至幾十keV載能粒子（離子或中性粒子）轟擊固體表面，使固體表面濺射出各種次級粒子－電子、離子、原子和團簇等（入射粒子通常用惰性氣體原子或離子）濺射產生團簇現(xiàn)在是21頁\一共有36頁\編輯于星期四（1）蒸發(fā)和氣體冷凝法將物質元素或化合物放在低壓的惰性氣體腔室的蒸發(fā)皿中，高溫加熱至氣化，與惰性原子或分子碰撞，迅速冷卻，形成原子團簇。氣體冷凝法形成團簇示意圖2.氣相合成法現(xiàn)在是22頁\一共有36頁\編輯于星期四(2)激光蒸發(fā)和激光熱解利用光學聚焦系統(tǒng)把激光聚焦到很小的區(qū)域，使焦耳級的能量作用到固體靶表面，靶表面微區(qū)溫度極高（可達上萬度），發(fā)生離子發(fā)射或中性粒子蒸發(fā)，再用惰性氣體冷卻，聚集成團簇。獲得難熔物質的團簇。激光蒸發(fā)原理示意圖現(xiàn)在是23頁\一共有36頁\編輯于星期四3凝聚相合成法

凝聚相合成主要是用化學法制備金屬，半導體和化合物分子團簇，如膠體化學、水解、共沉淀、溶劑蒸發(fā)等。一般凝聚相合成法制備的團簇直徑幾十到幾百納米。2CoCl2＋4NaBH4+9H2O

Co2B+4NaCl＋12.5H2＋3B(OH)3H2O:氧化作用NaBH4:還原作用團簇現(xiàn)在是24頁\一共有36頁\編輯于星期四5.1.4原子團簇的研究意義及用途1模擬研究自然界的需要3為新材料的制備開辟了新的途徑利用團簇紅外吸收系數(shù)、電導特性和磁化率的異常變化，某些團簇超導臨界溫度的提高，用于制備新型敏感元件、貯氫材料、磁性液體、微波及紅外吸收材料、超導材料等。宇宙分子和塵埃大氣煙霧和溶膠云層形成和發(fā)展天體演化大氣污染控制氣候人工調節(jié)2為量子和經典理論研究提供合適的體系現(xiàn)在是25頁\一共有36頁\編輯于星期四石墨的結構金剛石的結構C60的結構5.1.5C60及有關結構除石墨、金剛石外，以C60為結構基元而形成的C60固體是碳的第三種同素異構體。是當前能大量制備及分離的團簇?，F(xiàn)在是26頁\一共有36頁\編輯于星期四它的命名源自蒙特利爾萬國博覽會上Buckminster

Fuller設計的美國展覽館的結構，把C60稱為BuckminsterFullerene（富勒烯），因為球狀，又叫做Buckball（布基球），C60與化學上的烯有關。

現(xiàn)在是27頁\一共有36頁\編輯于星期四一C60的結構特征C60由20個六邊形、12個五邊形組成的32面體；形狀類似于足球，球直徑為0.71nm，球是空心的；每三個面的交點處為一個C原子，共60個，c-c鍵的雜化介于sp3和sp2之間，以共價鍵為主，具有方向性和飽和性?，F(xiàn)在是28頁\一共有36頁\編輯于星期四二C60的制備激光蒸發(fā)法苯燃燒法化學合成法含氬氣的氧氣中燃燒苯(或乙炔)1kg苯3g(C60+C70)低壓燃燒器稠環(huán)化合物(萘、蒽、菲)真空低溫等離子體化學氣相沉積于以(100)晶面的硅單晶襯底聚合物薄膜中含C60現(xiàn)在是29頁\一共有36頁\編輯于星期四電弧法1990年，Kratschmer等人，首次能大規(guī)模生產C60直流電弧放電RF(交流)等離子濺射加熱石墨在Ar氣中的炭黑懸浮粒子通過等離子加熱現(xiàn)在是30頁\一共有36頁\編輯于星期四三C60的性質1、C60的性質1）結構穩(wěn)定，C60的c之間的聯(lián)結是相間的單鍵和雙鍵，兩六邊形的共同邊是雙鍵，五邊形與六邊形的共用邊是單鍵。結構非常穩(wěn)定。在1800K下，熱振動導致結構扭曲，但C60分子不會被破壞；球內部不能被加入其它原子，但可在形成過程中加入，形成內生富氏烯，如籠內是A，記做C60<A>現(xiàn)在是31頁\一共有36頁\編輯于星期四2）表面可進行化學修飾。C60具有缺電子的性質，六元環(huán)間的雙鍵為反應的活性部位，因而可發(fā)生氫化、鹵化、氧化還原、環(huán)加成、光化與催化及自由基加成等多種化學反應。DDQ：二氯二氰對苯醌氫化反應C60＋Li+液氨＋正丁醇Birch反應C60H18+C60H36(甲苯＋DDQ)中回流氟化C60C60F6、C60F42、C60F60(特氟隆球)高溫的耐磨材料，一種良好的潤滑劑現(xiàn)在是32頁\一共有36頁\編輯于星期四3）C60分子也可以與金屬離子或非金屬離子結合成鹽類，金屬原子可在C60籠內或籠外。金屬離子可裝入C60籠中K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr4）C60分子可以作為結構基元，構成C60固體現(xiàn)在是33頁\一共有36頁\編輯于星期四2C60固體的物理性質C60分子作為結構基元，以范德華力結合成C60固體，C60固體是黑色固態(tài)分子晶體，熔點為500℃，密度：1.65g/cm3（金剛石的一半，也低于石墨的密度）；C60固體非常軟。

任何方向上都可以在較小的壓力下變形；易溶于CCl4,甲苯等非極性分子?，F(xiàn)在是34頁\一共有36頁\編輯于星期四C60固體屬于半導體材料，常態(tài)下不導電。禁帶寬度1.5eV,在半導體的范圍。因此C60是繼Si、GaAs、GaN之后的又一新型半導體材料。C60摻K、Rb(銣)、Cs后變?yōu)榘雽wA3C60。摻入一定量的堿金屬，形成K3C60或Rb3C60等，K或Rb占據(jù)八面體和四面體間隙，成為三維超導體。K3C60和Rb3C60的超導轉變溫度分別為18K和30K，現(xiàn)在是35頁\一共有36頁\編輯于星期四四C60的應用光學材料：光電導材料，在計算機、光記憶、光信號處理及控制等方面應用半導體材料：類似于非晶硅-新型半導體材料氣體分離材料：利用C60分離空氣中的氧氣、氮氣超導體：C6