重量滴定法課件

第9章重量分析法9.1重量法概述9.2沉淀溶解度及影響因素9.3沉淀的類(lèi)型和沉淀形成過(guò)程9.4影響沉淀純度的主要因素9.5沉淀?xiàng)l件的選擇9.6有機(jī)沉淀劑9.1重量分析法概述分離稱(chēng)量通過(guò)稱(chēng)量物質(zhì)質(zhì)量來(lái)測(cè)定被測(cè)組分含量a.沉淀法P，S，Si，Ni等測(cè)定 b.氣化法(揮發(fā)法)

例小麥干小麥,減輕的重量即含水量 或干燥劑吸水增重c.電解法例Cu2+Cu稱(chēng)量白金網(wǎng)增重105℃烘至恒重+2ePt電極上1分類(lèi)與特點(diǎn)沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分以沉淀形式從溶液中分離出來(lái)，轉(zhuǎn)化為稱(chēng)量形式，通過(guò)稱(chēng)量其質(zhì)量測(cè)定含量的方法2沉淀重量法的分析過(guò)程和要求沉淀形式沉淀劑濾洗、烘(燒)被測(cè)物稱(chēng)量形式濾,洗,800℃灼燒SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干對(duì)沉淀形的要求沉淀的s小,溶解損失應(yīng)<0.2mg,定量沉淀沉淀的純度高便于過(guò)濾和洗滌(晶形好)

易于轉(zhuǎn)化為稱(chēng)量形式確定的化學(xué)組成,恒定---定量基礎(chǔ)

穩(wěn)定---量準(zhǔn)確

摩爾質(zhì)量大---減少稱(chēng)量誤差

對(duì)稱(chēng)量形的要求1溶解度與溶度積和條件溶度積MA(固)

MA(水)

M++A-

K0sp=aM+·aA-活度積常數(shù),只與t有關(guān)9.2沉淀溶解度及影響因素溶解度:s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0s0固有溶解度(分子溶解度)Ksp=[M+][A-]=

溶度積常數(shù),只與t,I有關(guān)K0spgM+gA-K′sp=[M+′][A-′]=[M+]M+[A-]

A-=Ksp

M+

A-----條件溶度積,與副反應(yīng)有關(guān)MmAn？K′sp≥

Ksp≥

K0spMA2:

K′sp=[M′][A′]2=Ksp

MA2

MA(固)

M++A-

OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+′][A-′]b鹽效應(yīng)—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1時(shí)的Ksp計(jì)算;計(jì)算難溶鹽在純水中的溶解度用K0spKsp=[M+][A-]=

與I有關(guān)K0spgM+gA-c酸效應(yīng)—增大溶解度例CaC2O4在純水及pH為2.00溶液中的溶解度CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在純水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L影響弱酸陰離子An-MA(固)

Mn++An-

H+HA●●●[A-′]aA(H)K′sp=[M+][A-′]=Ksp

A(H)若pH=4.0，過(guò)量H2C2O4(c=0.10mol/L)

求s

CaC2O4Ca2＋沉淀完全,是KMnO4法間接測(cè)定Ca2+時(shí)的沉淀?xiàng)l件aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=2.55K′sp=Ksp

aC2O42-(H)=5.10×10-9酸效應(yīng)＋同離子效應(yīng)CaC2O4

Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K′sp/[C2O42-]

=5.1×10-10mol/Ld絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度MA(固)

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影響金屬陽(yáng)離子Mn-K′sp=[M+′][A-]=Ksp

M(L)絡(luò)合效應(yīng)＋同離子效應(yīng)Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-

AgClCl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲線sx106mol/L9.3沉淀類(lèi)型和形成過(guò)程1沉淀類(lèi)型晶形沉淀無(wú)定形沉淀顆粒直徑0.1～1m凝乳狀沉淀膠體沉淀顆粒直徑0.02～0.1m顆粒直徑<0.02mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO42沉淀形成過(guò)程均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核如BaSO4，8個(gè)構(gòu)晶離子形成一個(gè)晶核異相成核：溶液中的微小顆粒作為晶種成核過(guò)程均相成核異相成核長(zhǎng)大過(guò)程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無(wú)定形沉淀晶形沉淀成核過(guò)程均相成核異相成核長(zhǎng)大過(guò)程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無(wú)定形沉淀晶形沉淀成核過(guò)程長(zhǎng)大過(guò)程沉淀類(lèi)型異相成核作用n凝聚>n定向無(wú)定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO41.1×10-10大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳狀CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828臨界值兩種可能條件影響B(tài)aSO4(晶形)若c>3mol·L-1,膠凍Fe(OH)3(膠體)慢,均勻沉淀,顯微鏡可見(jiàn)結(jié)晶幾十cm3的大晶體酒石酸氫鉀慢(一天降0.1℃,經(jīng)半年)潔(雙層窗,換衣,無(wú)塵)沉淀

K

sps晶核后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來(lái)

縮短沉淀與母液共置的時(shí)間表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀預(yù)先將雜質(zhì)分離除去9.4影響沉淀純度的主要因素共沉淀沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響沉淀?xiàng)l件表面吸附混晶吸留或包夾后沉淀稀釋溶液＋0＋0慢沉淀＋不定＋－攪拌＋0＋0陳化＋不定＋－加熱＋不定＋0洗滌＋000重結(jié)晶＋不定＋＋9.5沉淀?xiàng)l件的選擇1.晶形沉淀

稀、熱、慢、攪、陳稀溶液中進(jìn)行:Q

攪拌下滴加沉淀劑:防止局部過(guò)濃，Q熱溶液中進(jìn)行:s陳化:得到大、完整晶體冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌:s,

減小溶解損失

n=KQ-ss2.無(wú)定形沉淀濃溶液中進(jìn)行熱溶液中進(jìn)行加入大量電解質(zhì)不必陳化，趁熱過(guò)濾用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體1常用有機(jī)沉淀劑生成螯合物的沉淀劑：

通常含兩類(lèi)基團(tuán)：－酸性基團(tuán)－堿性基團(tuán)Mg2+＋2

生成離子締合物的沉淀劑

離子態(tài)的有機(jī)試劑與帶相反電荷的離子反應(yīng)

－分子量大(C6H5)4AsCl,－體積大NaB(C6H5)4(C6H5)4As++MnO4-==(C6H5)4AsMnO4

B(C6H5)4-+K+==KB(C6H5)49.7稱(chēng)